ARROS 강 기계적 합금화 분말의 저온분사

1. 서론

페라이트/마르텐사이트계 산화물 분산강화강 (Ferritic/Martensitic Oxide dispersion strengthened steel, F/M-ODS) 은 우수한 고온 크리프 성능과 내조사 저항성을 가진 합금으로 고속로 핵연료 피복관 소재로서 연구개발 되고 있다. 현재 한국원자력연구원에서는 고유조성의 합금개발과 함께 제조공정 및 접합특성 연구가 진행되고 있는데 ODS 합금 특성상 가공성이 좋지 못하고 기계적 특성의 균일성을 확보하기 어려워 외경 7 mm, 두께 0.5 mm의 미세 튜브를 제조할 수 있는 여러 방법이 시도되고 있다. 최근 ODS 소재의 제조 제한 조건을 뛰어넘을 수 있는 방법으로 분사법을 주목하고 있으며 그 중에서도 저온분사(Cold Spray) 는 부품의 제조 도중 산화물 분포나 모재의 상변화 없이 제작할 수 있는 방법으로 ODS 소재 제작에 있어 다양한 활용이 가능할 것으로 기대하고 있다. 1~50 µm의 입도를 가지는 분말 소재를 초음속으로 가속시켜 모재와 충돌시켜 분말 소재의 소성변형으로 치밀한 적층을 형성하는 기술로서 기계적 특성의 균일성도 확보할 수 있고 복잡한 형상을 제작할 수 있다. 다만 지금까지는 기계적 합금화된 분말의 경도가 너무 높아 저온 분사시 타겟 에의 점착효율이 떨어지는 문제를 해결할 방안에 대해 연구가 진행되고 있다.

본 연구에서는 한국원자력연구원 고유 F/M-ODS 합금인 ARROS 의 조성을 가진 기계적 합금화 분말에 고속분사(High Velocity Oxigen Fuel, HVOF)와 저온분사(Cold spray) 공정을 적용하여 일정 두께의 적층을 형성하는 실험을 진행하였다. 고속분사 시험으로는 Cr2O3 의 분포로 미세조직적 건전성이 떨어지지만 1 mm 에 가까운 적층을 형성할 수 있었으며 비교적 건전한 기계적 특성도 얻을 수 있었다. 저온분사 시험에서는 분말의 사전 열처리를 통해 적층형성에 적절한 분말의 기계적 특성 조건을 탐색하고 적층시험을 하였다. ODS 분말의 형상 및 사전 열처리 온도가 적층에 미치는 영향을 조사하였다.

2. 본론

그림 1 에는 일반적인 ODS 합금 제조 과정을 기술하고 있다. 먼저 모재가 되는 Ni 혹은 Fe 원소재 분말에 이트리아 산화물을 분산시키기 위해 볼밀로 분말을 더 미세하게 분쇄하고 뭉치는 작업인 기계적 합금화 작업을 하게 된다. 고에너지 볼밀을 48시간이상 장시간 사용하여야 하고 한번에 작업할 수 있는 분말의 양도 수 kg 으로 적기 때문에 비교적 고비용으로 분말이 제작되고 있다고 볼 수 있다. 따라서 기계적 합금화된 분말로 소재부품을 만드는 과정 중 버려지는 양을 최대한 줄이는 것이 생산성 측면에서 매우 중요할 것으로 생각되고 있다. 기계적 합금화된 분말은 원자력 소재개발부의 우선적 제작 목표인 SFR 용 핵연료 피복관 형태로 만들어지게 되는데 여기서 공정상 어려운 점들이 발생하게 된다. 열간 압출에 의해 기계적 합금화 분말의 축합을 이루어서 튜브 형태를 가진 모관을 만들고 그것을 연속적인 필거링과 인발을 통해서 최종 외경 7 mm, 두께 0.5 mm 의 미세관을 제작하게 된다. 부품소재를 분말의 축합으로 제조한 특성상 분말과 분말 사이의 경계부위가 항상 기계적으로 취약할 수 밖에 없고 소재에 극심한 전단변형이 가해졌을 때 잘 늘어나기보다는 쉽게 파단이 일어나는 경향이 있어 가공성이 매우 떨어지게 된다. 또한 소재의 가공성을 고려하여 단면감소율을 줄여서 작업을 진행하면 공정이 더욱 길어지고 비용도 더 크게 발생하게 된다. 부품소재의 접합시에도 일반적인 TIG, GTAW 와 같은 용융접합은 불가능 하고 확산접합, 마찰교반접합, 전자기펄스 접합과 같은 특수한 고상접합만을 적용하여야 한다. 소재전반적으로 제조 및 접합공정이 많은 비용과 공정을 수반한다고 볼 수 있다.

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그림 1. ODS 합금의 제조 및 접합기술

그림 2에는 핵연료 피복관을 제작하는 단계를 좀더 상세하게 보여주고 있다. 기계적 합금화 분말을 수 kg 씩 제작하고 스테인레스 재질로 된 hollow tube 를 만들어서 약 30 kg 가량을 모아 그 속에 치밀화 하여 장입한 다음 열간 압출에 의해 모관을 만들고 이후 연속적인 인발과 필거링 과정을 통해 미세관으로 제조해내는 과정이 설명되어 있다. 이러한 다단계의 공정을 간소화하면 큰 비용절감이 가능해 질 것이고 소재제작중의 결함발생 확률도 줄일 수 있을 것이다. 최종 튜브의 외경, 두께, 길이는 각각 7 mm, 0.5 mm, 3000 mm 이다. 튜브의 두께가 0.5 mm 밖에 되지 않기 때문에 고온/저온 분사를 이용해서 충분히 올릴 수 있는 두께라고 평가된다 기계적 합금화 분말에 고온/저온 분사를 적용할 수 있다면 분말이 직접 튜브형태로 제작될 수 있고 혹은 필거링이나 인발 전단계의 비교적 두꺼운 모관을 제작한 다음 충분한 기계적 특성을 지니는 미세관 형태로 다시 제작하는 것이 가능할 것이다.

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그림 2. 핵연료 피복관 제조과정

그림 3에는 저온분사 기술의 극한 환경소재 적용 가능성을 보여주고 있다. Gas Atomization 된 정원형의 고른 크기의 분말들이 사용되기는 하였지만 납, 주석에서부터 Nickel 및 Titanium 합금까지 다양한 녹는점을 가진 소재들에 대해 저온분사가 적용되고 있음을 보여주고 있다. 저온분사는 대략 1000도 이내의 온도에서 음속이상의 속도로 분말을 가속시켜 충분한 운동에너지를 주는 방식으로 적층을 형성하게 된다. 분말이 점착될 수 있도록 도와주는 에너지는 열에너지와 운동에너지가 있는데 운동에너지를 극대화 하여 부족한 열에너지를 보충하는 형태라 할 수 있다. 적절한 분사 조건만 확립한다면 다소 불규칙한 형상과 균일하지 못한 크기 분포를 갖는 기계적 합금화된 ODS 분말도 적층할 수 있는 방법이 열릴 것으로 기대하고 있다.

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그림 3. 다양한 소재에의 저온분사 적용예시 (자료. Impact Co. cold spray systems)

그림 4 에는 기계적합금화 이후의 분말형상과 크기 분포를 보여주고 있다. 분말의 조성은 Fe-10Cr-1Mo-0.3Ti-0.1Zr-0.35Y2O3 이며 기계적합금화 장비인 CM-20 을 이용하여 300 rpm, 48 hr 의 조건으로 분말제작을 하였다. 기계적합금화 된 분말은 다음의 세가지 특징이 있는데 첫째는 높은 가공경화 특성 때문에 경도가 매우 높다는 점, 그리고 분말의 형상이 동글게 고르지 못한 flake 형태라는 점, 마지막으로 크기 분포가 불균일 하다는 점이 있다. 분말의 경도가 높으면 분사에 의해 타겟 표면에 소성변형되면서 점착되기가 쉽지않게된다. 그리고 분말의 형태가 flake 가 되면 분사중에 타겟 표면에 점착되는 면적이 작아지게 된다. 분말의 크기분포가 불균일하게 되면 분사중 크기가 큰 분말과 작은 분말간의 속도차에 의한 간섭이 생겨져 분사조건을 어렵게 하는 요인이 되고 적층의 품질도 저해하게 된다. 이와 같은 이유로 기계적 합금화 분말의 분사는 다소 어려운 영역으로 평가하는데 두번째, 세번째로 지적한 분말의 flake 형태, 크기의 불균일 분포 문제는 부차적 문제이며 현재는 첫번째 문제를 먼저 해결하고자 하고 있다. 기계적 합금화를 좀더 많이 진행하다 보면 분말의 형태도 flake 형태보다는 좀더 구형으로 변화하는 경우가 생기며 분말의 크기분포도 적절한 sieve 과정을 통해 어느 정도는 걸러낼 수 있기 때문이다. 그림 4에 보이는 분말입도 대비 분율 그래프에서 비교적 고른 크기 분포로 걸러낸 분말이 분사에 사용됨을 보여준다.

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그림 4. 기계적 합금화 분말의 형상과 크기분포

그림 5 에는 분사조건중 고속용사로 불리우는 HVOF 를 이용하여 기계적합금화 분말을 적층한 결과를 보여주고 있다. HVOF는 정확한 온도 범위를 정의할 수는 없지만 대략 1000~2000도 사이의 온도에 분말이 노출되는 조건이다. 그림에서는 12가지의 서로 다른 적층 조건에 따른 단면결과를 보여주고 있다. 가장 지배적인 변수는 시편타겟과 노즐 사이의 거리인 SOD (source to object) 와 분말의 송급량이다. SOD 는 길면 길수록 분말이 고온에 노출되는 시간이 길어져 좀더 분말의 연화가 이루어지는 반면 분말내부로 열영향부가 깊게 자리잡게 되는 단점이 있다. 또한 송급량은 분말이 많아질수록 분말의 치밀도가 증가하는 효과를 보였으나 분말들간의 간섭으로 인해 적층확률은 떨어지는 양상을 보였다. 최적화 변수는 현재 연구 중이지만 대략 시편 2번이 가장 우수한 치밀도와 적층률을 보인것으로 판단되었다. 그 조건을 이용하여 다량 분말을 충분히 적층하는 실험을 하고자 하였다.

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그림 5. 기계적합금화 분말의 HVOF 분사 적용

그림 6에 HVOF 분사법으로 기계적합금화 된 F/M-ODS 분말을 1 mm 까지 적층한 결과를 보여주고 있다. 분사된 분말의 경도는 분사전의 경도와 비슷하게 700 Hv 정도로 나타났고 치밀도도 비교적 우수하였다. 분사 적층부를 50% 냉간압연하면 두께가 0.5 mm 로 얇아지면서 치밀도도 증가, 일정한 기계적 특성의 확보도 가능할 것으로 보인다. 중간열처리를 적용하여 적층의 냉간가공성을 확보하여 박리 없이 균일한 ODS 층을 만드는 방법을 연구하고 있다.

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그림 6. 기계적합금화된 ODS 분말의 HVOF 분사, 적층두께 1 mm

그림 7에는 HVOF 분사로 적층된 분말의 미세조직을 보여주고 있다. 그림 7(a) 에 뚜렷이 보이는 입계들이 있는데 이는 분사전의 분말 입자들의 경계와 일치하며 분사중 높은 열에 의해서 열영향부를 형성하고 있는 것으로 보인다. 입계 열영향부 주위에 분말이 치밀하지 않은 부분을 관찰하면 그림 7(b) 에 주황색 화살표 분포와 같이 Cr2O3 가 다량으로 관찰되었다. 모재에 있는 Cr 이 분말 표면부에서 고온으로 산소와 반응하여 만들어진 것으로 예상된다. 이는 적층 분말의 박리등 기계적 특성을 저해하는 요인으로 작용할 수 있어 공정 개선이 필요한 부분이다. 그림 7(c) 에는 분말 내부를 확대해서 TEM 사진을 얻었는데 대략 10 nm 내외 크기의 Y2TiO5 산화물 입자가 성장하거나 편석되지 않고 고르게 분산 상태를 유지하고 있음을 볼 수 있다.

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그림 7. HVOF 후 미세 산화물 분포

고속분사법이 충분한 적층을 올리는데는 효과적이었지만 Cr2O3 와 같은 제어하기 어려운 산화물들이 생기기 때문에 원칙적으로는 저온분사를 활용하는 것이 알맞다고 판단하고 있다. 하지만 저온분사를 하기에는 기계적합금화된 분말의 경도가 너무 높아서 정상 적층을 얻기에 어려움이 있다. 기계적 합금화 분말의 경도를 낮추는 실험을 하기 위해 분말을 quartz 에 넣고 진공을 유지시킨다음 열처리 하여 그림 8 과 같이 온도대비 경도 변화 결과를 얻었다. 600, 800, 1000, 1200 도에서 각각 1시간동안 열처리를 수행하였는데 800-1000도 사이에서 경도하락이 크게 일어나는 것을 볼 수 있었고 1200도로 열처리 하면 원소재 대비 대략 절반정도의 경도강하가 일어날 것으로 평가되었다. 다만 1200도에서 열처리 한 이후에도 경도는 400 Hv 이상으로 여전히 높은 편이었다. 진공상태에서 열처리하면 분말시편의 가소결 효과가 더 크게 나타나서 분말들간의 뭉침현상도 매우 크게 나타났다.

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그림 8. 기계적합금화 분말의 열처리와 경도변화

분말을 quartz tube 내 진공상태에서 열처리하여 가소결 효과가 컸기 때문에 진공조건을 사용하지 않고 관상로를 이용해서 Ar gas 를 지속적으로 불어주며 열처리하는 방법을 썼다. 그림 9에는 5 cm 직경의 quartz tube 에 담겨있는 기계적 합금화 분말과 연구원에서 보유하고 있는 1 m 길이까지 열처리할 수 있는 관상로를 보여주고 있다. 열처리전 수차례의 Ar gas purging 을 실시하였고 1200도에서 1시간동안 열처리 내내 Ar gas 를 불어넣어 주었다.

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그림 9. 열처리 quartz tube 및 관상로

관상로에서 1200도 1hr 열처리 한 분말이 그림 10에 나타나 있다. 진공이 아닌 Ar 분위기에서 열처리를 진행하여도 가소결 효과는 있는 편이었다. 얇은 부분이 아니라면 어지간한 분쇄기로 부수어도 이전의 분말형태로 돌아가기가 쉽지 않았다. 향후 열처리중 교반효과를 넣을 수 있으면 가소결 효과 없이 분말형상을 유지할 것으로 기대하고 있다. 진공열처리 대비 가소결 결합력은 낮아졌고 분말간 점착성은 높게 나타났다. 그림에 있는 분말에 빨간 화살표로 가리키는 부분들이 분말간 점착 부위로 이러한 점착은 분말의 크기 및 균일도를 제어하기에 어려움으로 작용하였다. 열처리 한 분말은 수작업 분쇄 및 75 μm sieve 를 통해 저온분사 분말로 쓰였다.

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그림 10. 기계적합금화 분말의 열처리후 형상 및 크기

그림에는 기계적합금화 분말의 저온분사 결과를 보여주고 있다. 분사조건으로 SOD, Gas 온도, 분말 온도, 압력, Scan 속도는 각각 35 mm, 700도, 상온, 30 bar, 100 mm/s 였다. 저온분사 결과 HVOF 분사이후 보였던 분말 경계부위의 열영향부나 Cr2O3 와 같은 산화물이 관찰되지 않았다. 다만 기대했던 것 만큼의 분말간 치밀한 조직을 보이지는 못하였는데 이는 분말의 소성변형이 충분히 일어나지 못하였음을 보여준다. 분말간 line crack 이 보이며 충분한 결합은 이루어지지 않았기 때문에 압연등의 공정시 박리 문제 발생이 예상된다. 적층의 건전성을 높이기 위해 일차적으로는 송급되는 분말의 온도를 상온이 아닌 700-800도 가량으로 높여주는 방식을 쓰고 Scan 속도를 제어하며 분말의 연화를 좀더 진행하는 방법을 고려하고 있다. 200 μm 까지 비교적 치밀화된 적층을 얻을 수 있었다.

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그림 11. 기계적 합금화 분말의 저온분사 시험후 단면

3. 결론

본 연구에서는 기계적합금화 분말의 분사시험을 제시하였다. 기계적 합금화 분말에 고온/저온 분사를 적용하여 직접 튜브형태로 제작되거나 혹은 필거링이나 인발 전단계의 비교적 두꺼운 모관을 제작할 가능성에 대해 적용성을 평가하였다. 기계적합금화 된 분말은 높은 경도, 둥글게 고르지 못한 flake 형태, 크기 분포 불균일 등의 문제점이 있는데 고속분사 (HVOF) 와 저온분사를 각각 적용한 결과 적층이 충분히 이루어질 가능성을 발견하였다. 향후 산화물의 제어, 치밀도 및 적층률 향상을 통해 저온분사의 적용가능성을 더 높일 계획이다. 기계적 합금화된 ODS 분말의 분사 기술은 소재의 낭비를 줄이고 비교적 저비용으로 복잡한 형상제작도 가능하며 보수용접도 가능한 활용도 높은 기술로 자리잡을 수 있을 것으로 본다.

Document ID: d20160002