원전 환경 동작형 고감도 비납계 압전 신물질 기술

개요

2015년 1월부터 2017년 9월 현재까지 수행하고 있는 “실물질기반 극한환경 센싱소재 연구” 과제의 주요 연구 성과를 간략히 정리하였다. 현재 가동원전 1차, 2차계통의 경우 핵심설비 상태진단을 위한 진동센서 및 진단 시스템 대부분을 선진국 기술에 의존하고 있고, 특히 고온, 방사선 등 극한환경에 적용 가능한 상태진단용 센서 소재 및 소자 연구는 기술의 전략적 가치 및 중요도가 매우 큼에도 불구하고 국내에서 연구된 바가 거의 없었다. 본 사업에서는 원자력 극한환경에 노출된 핵심부품 및 주변 환경의 고감도 상시 감시를 위한 비납계 압전물질 기반 센싱 신물질 원천기술을 확보하고, 향후 개발된 신물질 기반 소자화 기술 개발을 통해 센서 소재 기술의 국내 기술 자립 및 기술 선진화를 이루고자 한다.

비납계 신물질 탐색

Pb(Zr,Ti)TiO3 (PZT) 압전세라믹을 대체하기 위한 페로브스카이트 구조 친환경 비납계 압전 물질계는 크게 BaTiO3 (BT), (Bi,Na)TiO3 (BNT), (K,Na)NbO3 (KNN) 으로 분리되는데, 그 중 BT와 BNT계는 압전특성이 상대적으로 우수한 반면 상전이 온도가 낮고 반면, KNN계는 비교적 높은 큐리온도와 압전특성을 동시에 만족하므로 300oC 고온 환경에서 우수한 압전 성능을 가지면서 장기간 안정적으로 작동할 수 있는 센싱 물질로 적합하다고 판단된다.

KNN 기반 세라믹은 온도에 의존하여 상이 변화하는 Polymorphic phase boundary (PPB)를 갖는데 이 PPB를 상온 근처에서 형성시켜 압전 특성을 향상 시키는 기술이 KNN 기반 압전 세라믹 연구에서 크게 이슈화 되고 있다. PPB에는 Orthorhombic(O)-Tetragonal(T), Rhombohedral(R)-O, R-O-T, R-T등이 있지만, 이중에서 R-T 상경계가 형성될 때 가장 좋은 압전 특성을 가지는 것으로 기존 문헌들에서 보고되고 있다. 기존에 보고된 논문을 바탕으로 상경계에 따른 압전 상수 값을 조사하였고, 그 결과를 아래 그림 1에 나타내었다. 보고된 KNN 기반 세라믹들은 R-T 상경계를 가지게 되면서 압전 특성은 ~400pC/N 이상으로 크게 향상되는 반면 큐리온도가 250oC 근처로 떨어지는 단점이 있다. 따라서 최근에는 R-T 상경계를 가지면서 큐리 온도 또한 높은 물질을 만들기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있다.


그림 1. KNN 기반 압전세라믹 상경계에 따른 압전상수 및 큐리온도

R-T상경계는 순수 KNN계에 다양한 물질의 도핑을 통해서 만들어 질 수 있는데, 현재까지 보고된 기존 문헌들을 바탕으로 도핑 물질에 따른 압전상수 변화와 상전이 온도 변화를 조사하였고, 그 결과를 아래 그림 2에 나타내었다. 도핑 물질은 크게 BMZ+Sb, BMZ Milti, BMZ, Li, Li+Ta, Li+Sb, Li+Sb+Ta 및 ABO3 타입으로 나눌수 있는데 이 중에서 Sb+BMZ 도핑 물질은 압전 상수가 매우 높아지지만 큐리온도가 ~250oC 이하로 낮아지는 특성을 보이고, Li을 도핑할 경우 큐리온도가 450oC 이상으로 매우 높아지지만 압전 상수 값이 300 pC/N 이하로 낮아지는 단점이 있다.

따라서, 높은 압전 특성을 보이는 동시에 큐리 온도 또한 높은 (300oC 이상) 물질 제작에 BMZ (Bi,M)ZrO3, M: Ag, Na, K, Li, LiNa, LiK, LiNaK, AgLi, AgNa, AgK, AgNaK, NaLiBa 등) 계열의 도핑이 유리함을 알 수 있으며, 이를 바탕으로 본 연구에서는 BMZ 물질 군을 포함한 2원계[(1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xBi0.5(Na0.7K0.2Li0.1)0.5ZrO3, (1-x)KNN-xBNKLZ] 및 3원계 [(1-x-y)(K0.5Na0.5)NbO3-xBi0.5(Na0.7K0.2Li0.1)0.5ZrO3 -yBiScO3, (1-x-y)KNN-xBNKLZ- yBS] KNN계 기반 세라믹을 개발하고자 하였고, 상구조 제어를 통한 압전특성 향상 연구를 진행하였다.


그림 2. KNN 기반 압전세라믹 도핑물질에 따른 압전상수 및 큐리온도

비납계 압전세라믹 성능 향상 연구

본 연구에서는 PPB를 효과적으로 움직일 수 있는 물질인 (Bi,Na,K,Li)ZrO3 (BNKLZ)와 BiScO3(BS)를 이용함으로써 상온에서 다양한 상경계를 갖는 압전 세라믹들을 제작하고 그에 따른 압전 특성 변화를 관찰하였다. (1-x)KNN-xBNKLZ 이원계 세라믹 연구 결과를 아래 그림 3에 나타내었는데, 순수 KNN은 O 구조를 갖는 반면 BNKLZ 조성이 증가함에 따라 R-O-T 상경계가 형성되며, BNKLZ 0.04 이상의 조성에서 R-T 상경계가 형성 되는 것을 확인하였다. 압전 상수 값 또한 세라믹이 가지는 상경계에 따라 변화하는 것을 관찰하였으며, 상경계가 O에서 R-O-T 그리고 R-T로 변화하면서 점점 증가하였다. 최대 압전상수 값은 ~269 pC/N으로 BNKLZ 조성이 0.045 일 때 관찰되었으며, 이 값의 순수 KNN 세라믹의 약 2.5배에 해당된다.


그림 3. (1-x)KNN-xBNKLZ 이원계 세라믹의 x 조성에 따른 상구조 및 압전특성

2원계 물질의 경우 R-T 상경계를 가지며 순수 KNN의 압전 상수 값에 비해 크게 향상되기는 했지만, 현재 상용화 되고 있는 PZT물질에 비해서 상대적으로 낮은 압전 특성을 보였다. 따라서, 추가적인 압전 특성 향상 연구(압전 상수값 > 300pC/N)를 위해 (1-x-y)KNN-xBNKLZ-yBS 3원계 세라믹을 제조하고 그 조성을 최적화하는 연구를 진행하였다.


그림 4.  (1-x-y)KNN-xBNKLZ-yBS 3원계 압전세라믹의 x, y 조성에 따른 상구조 변화

그림 4는 순수 KNN에 BNKLZ 조성을 변화시켜 도핑했을 때 형성되는 상구조 변화 (노란색 박스 표시)와, 각각의 BNKLZ 조성에 BS를 조성에 따라 추가적으로 도핑하였을 때 나타나는 상구조 변화를 나타낸 결과이다. 먼저, O 구조를 갖는 세라믹에 BS를 추가적으로 도핑한 경우, 상구조가 BS 조성이 증가함에 따라 O에서 R-O-T, R-T로 변화하였고, R-O-T구조를 갖는 세라믹의 경우, BS 조성 증가에 따라 R-O-T에서 R-T로 변화 하였으며, 시작 상구조가 R-T인 세라믹의 경우에는 BS 조성이 증가함에 따라 점점 R 구조에 가까운 R-T 구조로 변화되는 것이 확인되었다.


그림 5. (1-x-y)KNN-xBNKLZ-yBS 3원계 압전세라믹의 x, y 조성에 따른 (a) 상분율 및 (b) 압전상수 변화

보다 정확한 상구조 및 상분율 결정을 위해 XRD Reitveld refinement를 실시하였고, 그 결과를 그림 5(a)에 나타내었다. BNKLZ(x)와 BS(y)가 증가함에 따라 O phase 분율이 점점 줄어들게 되고, 결국엔 완전히 사라지게 되면서 R-T 상경계가 만들어 지고, R-T 상경계가 만들어지고 난 후에는 R phase의 분율이 점점 증가하는 것이 관찰되었다. (1-x-y)KNN-xBNKLZ-yBS 압전 세라믹의 x,y 조성에 따른 압전상수의 변화를 그림 5(b)에 나타내었다. 각각의 2원계에 BS 조성을 도핑하여 R-T 상경계가 형성 될 때 최대 압전 특성이 나타나는 것이 확인되었으며, 동일한 R-T 상경계를 가지고 있더라도 압전상수 값이 조성변화에 따라 크게 달라지는 것을 알 수 있었다. XRD Reitveld refinement 분석 결과 R과 T의 상 분율이 15:85일 때 최대 d33를 보이고, 그 후, R의 비율이 15에서 점점 증가함에 따라 d33 가 점점 감소하였다. 본 연구를 통해 최대 압전 상수 d33 ~370pC/N (큐리온도 330 oC)을 갖는 3원계 페로브스카이트 구조의 고성능 비납계 압전산화물 (1-x-y)KNN-xBNKLZ-yBS (x=0.03, y=0.01)이 개발되었고, 이는 원전 2차측 환경 설비 진단 센싱소재로 충분히 활용 가능하리라 기대된다.