화학기상증착법을 이용한 초고온용세라믹스 제조

개요

초고온용세라믹스(UHTCs, ultra-high temperature ceramics)는 높은 융점, 초고온 환경에서의 높은 기계적 강도, 내마모성, 환경저항성 등으로 인해 초고온, 부식 등의 극한 환경 조건에서 구조재 또는 코팅재로 사용될 수 있다. 초고온세라믹스 중 하나인 탄탈륨카바이드(TaC)는 NaCl 구조를 가지는 5족 전이금속탄화물들 중 하나로써 융점이 3300°C 이상이며, TaC에서 C가 결손된 TaC~0.89의 경우 융점이 약 4000°C에 이른다. 융점까지 상변태가 없이 안정하고, 경도 및 강도가 높으며, 우수한 열충격 특성으로 인하여 열기계적 하중이 가해지는 조건, 마모 저항성 구조부품, 열차폐 등을 위한 부품에 복합소재 및 코팅재의 형태로 적용될 수 있다. 초고온에서 가동되는 스크램젯 고온구조재, 대기재진입을 위한 항공기의 열차폐재 등이 대표적이다. 최근에는 높은 융점과 더불어 화학적 손상에 대한 저항성, 내열금속과의 우수한 양립성, 매우 낮은 기체투과 특성 등으로 인하여, 초고온용 도가니의 코팅재, SiC등 반도체 서셉터의 코팅재 등으로 응용하기 위한 연구가 수행되고 있다.

CVD법을 이용한 고순도 TaC 제조

TaC는 TaCl5와 CxHy를 이용하여 화학기상반응을 통해 증착할 수 있으며, 매우 고순도의 우수한 특성의 TaC를 증착할 수 있다. 한 Ta-C 화합물의 고온 화학기상침착은 다음과 같은 반응들에 의해 진행된다.




TaCl5-C3H6 계에서는 H2는 C3H6의 분해에 의해 생성이 되며, TaCl5의 분해 반응에 참여를 한다. 그러나 열역학적 계산에 의하면 C3H6 분해에 의해 발생한 H2양은 TaCl5를 분해하기에 충분하지 않으며, 이로 인해 증착효율이 떨어질 수 있다. 따라서 TaC 증착은 H2를 희석기체로 사용한 TaCl5-C3H6-H2 계에서 수행되는 것이 적합한 것을 알 수 있다.


그림 1. TaCl5-C3H6-H2계에서의 열역학적 안정상

균일한 TaC를 얻기 위해 분말의 승화 및 TaCl5 분말 공급의 최적화 연구를 수행하였다. TGA 실험결과, TaCl5 분말의 승화에 의한 질량감소는 약 150°C 부근에서 시작하며, 180°C 부근에서 매우 빠른 승화효율을 가지는 것으로 나타났다. 분말형태의 고체 원료를 일정한 기체 분압으로 유지시키기 위해 연속분말주입장치를 개발하였으며, 맥동이 없이 시간에 따라 일정하게 공급되며, 공급 속도의 변화에도 선형성을 가지도록 설계 되어, 임의의 증착시간 동안 분말 장입량을 조절할 수 있도록 하였다.


그림 2. TaCl5 분말의 승화 및 연속 공급 특성

고온 및 저온에서 최적의 특성을 가지는 Ta-C 화합물을 증착하기 위해 원료혼합비/증착온도/증착압력/원료분압/증착위치 등의 증착변수에 따른 Ta-C 상과 우선성장 방위 특성에 대한 증착변수 매트릭스를 구축하였다.


그림 3. 화학기상증착 변수에 따른 Ta-C 화합물 및 우선성장방위 특성 변화

RBS, GDMS 등으로 정량 분석하기에는 비용/시간측면에서 비효율적이기 때문에, 2차상 및 TaxCy의 형성 유무를 평가하기 위해서 X선 광전자 분광법(XPS)과 Raman 분석법을 이용하였다. XRD 분석을 통해 Ta-C 결합에너지 변화를 측정하여 TaC의 화학양론비를 평가하였으며, TaC1-x 내에서 Ta 4f7/2 결합에너지의 변화을 통해 화학양론비를 용이하게 측정을 할 수 있었다. 또한 Raman 분석을 통해서 시편의 내부에서 탄소결손과 잉여탄소의 존재 유무를 판단하였으며, 이로부터 화학기상증착법으로 증착된 TaC는 2차상이 존재하지 않는 우수한 화학양론비를 가지는 단일상이 형성된 것을 알 수 있다.


그림 4. XPS와 Raman을 통한 TaC의 화학양론비와 2차상, 탄소결손 평가

TaC의 고온 미세구조 안정성

고온에서의 응용을 위해 저온에서 증착된 TaC의층 미세구조 안정성 평가를 수행하였으며, 고온 열처리시 오히려 결정성이 크게 향상되는 것을 볼 수 있다. 또한 고온에 노출될 경우 무배향 구조의 TaC는 결정성 향상으로 경도는 오히려 증가했다. 그러나 강한 배향을 가지는 TaC의 경우 기공의 형성 및 잔류응력 감소로 인한 경도는 오히려 감소한 것으로 나타났다.

그림 5. 1800°C 열처리 전후 XRD 피크, 경도 및 미세구조 변화

참고문헌

1. D. Kim, S.M. Jeong, S.G. Yoon, C.H. Woo, J.I. Kim, H.-G. Lee, J.Y. Park, and W.-J. Kim, Chemical Vapor Deposition of Tantalum Carbide from TaCl5-C3H6-Ar-H2 System, J. Kor. Ceram. Soc., 53 597-603 (2016).

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3. Y.-H. Chang, J.-B. Wu, P.-J. Chang, and H.-T. Chiu, Chemical Vapor Deposition of Tantalum Carbide and Carbonitride Thin Films from Me3Ce=Ta(CH2CMe3)3(E=CH,N), J. Mater. Chem., 13365-9 (2003).