연구 개요

일본 후쿠시마 원전 사고 이후, 가압형 경수로의 핵연료 피복관으로 사용되는 금속 피복관의 고온 산화에 의한 수소발생 문제가 제기되며, 대체 재료를 개발하기 위한 사고저항성 핵연료(accident-tolerent fuel, ATF) 및 핵연료 피복관에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 현재 가동중인 가압형 경수로의 핵연료 피복관은 Zircoloy-4, Zirlo 등의 지르코늄 합금이 사용되어 왔으나, LOCA(loss-of-coolant accident)와 같은 중대사고(severe accident)시 냉각재의 유실로 인하여 핵연료 피복관의 온도가 상승되고, 이로 인하여 고온에서 지르코늄 합금과 냉각재의 산화반응에 의해 대량의 수소가 발생하기 때문에 수소폭발의 위험성이 매우 크다. 따라서 원자로의 비정상 운전시 냉각재와의 반응에 의한 수소발생량이 매우 낮고, 고온 기계적 특성이 우수한 SiC 및 SiC_f/SiC 복합체가 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 대체 재료로 활용될 수 있을 것으로 기대되고 있다. 사고저항성 핵연료 피복관의 개념중 삼중층 형태의 세라믹 복합체 핵연료 피복관(triplex SiC composite fuel cladding)은 3개 층으로 구성되어 있으며, SiC 가스기밀층, SiC_f/SiC복합체 중간층, 그리고 SiC 내환경층으로 구성되어 있다. 따라서 삼중층 SiC 복합체 튜브의 경수로 가동환경에서의 건전성을 평가하기 위해, SiC 내환경층 재질인 CVD SiC를 경수로의 1차측 냉각수 모사환경에서 장기 부식 특성을 평가하였다.

SiC의 부식반응

SiC는 고온의 기체 환경에서는 SiO₂ 보호피막의 형성으로 매우 우수한 산화 저항성을 가진다. 그러나 고온 수화학 환경에서 SiC는 용존 산소 및 pH에 따라 두 단계의 반응이 연속적으로 일어나게 된다.

부식생성물의 형성

SiC + 2H₂O → SiO₂ + CH₄

SiC + 3H₂O → SiO₂ + CO + 3H₂

SiC + 4H₂O → SiO₂ + CO₂ + 4H₂

SiC + 4H₂O → Si(OH)₄ + CH₄

일반적으로 SiC는 고온 수화학 환경에서 SiO₂ 또는 Si(OH)₄의 부식생성물의 용해에 의해 질량감소가 발생하며, 특히 결정립계를 따라 부식이 가속화 된다. 또한, SiC에 포함되어 있는 잔류 Si 또는 산화물계의 소결첨가제인 Y₂O₃, Al₂O₃등이 부식에 취약하다고 알려져 있다. 그림 1은 RBSC(reaction-bonded silicon carbide), SSiC(sintered silicon carbide), CVD SiC(chemical vapor-deposited silicon carbide)의 고온 수화학 환경에서 질량 변화 및 부식 후 표면 거동을 보여 주고 있다.

(a)

(b)

그림 1. CVD SiC 및 RBSC의 360oC 고온 고압의 물환경에서 7일 부식 후 미세구조 변화(a) 및 질량 변화(b)

경수로 1차측 냉각수 환경에서 SiC 부식 거동 평가

CVD SiC의 경수로 1차측 냉각수 환경에서 부식 저항성을 평가하기 위해 표 1과 같이 냉각수 조건을 모사하여 부식시험을 평가하였다.

표 1. CVD SiC 고온 물환경 부식시험 조건

온도

압력

용존산소

용존수소

pH

Li/B

PWR 모사환경 (용존수소 조절)

360°C

20 MPa

< 5 ppb

~2.7 ppm (35cc/kg)

6.3-6.5

2.2ppm/ 1200ppm

기존의 SiC의 부식 실험에서는 용존 수소량을 고려하지 않았으며, 용존 수소가 조절되지 않은 1차측 냉각수 환경에서 심각한 부식이 발생한다고 보고가 되었다. 그러나 실제 경수로 1차측 환경에는 일부 니켈기 합금 및 오스테나이트강에서 1차측 유기응력부식을 막기 위하여, 약 25 – 50 cc H₂/kg H₂O 범위에서 용존 수소량을 조절을 한다. 고온 고압의 수화학 환경에 용존 수소를 35 cc H₂/kg H₂O로 조절했을 경우 질량 감소량은 현저하게 감소하였으며, 부식에 의한 질량 감소량은 약 1.2 x 10^-8 g/cm²s으로 나타났으며, 210일 부식후 질량감소량은 0.01% 이내로 매우 우수한 부식 저항성을 나타내고 있음을 확인하였다.

그림 2. 용존 산소 및 수소가 조절된 PWR 모사 환경에서의 CVD SiC의 부식 거동

부식 후 CVD SiC는 용존 수소가 포함되지 않은 환경에서 관찰되었던 결정립계 우선 부식 현상이 관찰 되지 않았으며, 미세구조의 큰 변화는 없었다. 1100°C에서 1시간동안 산화시킨 CVD SiC의 부식시험 결과에서도 질량 변화량은 크기 않았으며, 오히려 SiO₂의 빠른 용해에 의해 질량 감소량이 미세하게 증가하는 것을 볼 수 있다.

그림 3. 용존 산소 및 수소가 조절된 경수로 1차측 냉각수 모사 환경에서의 CVD SiC 부식 시편의 표면 미세구조 변화

그림 4. SiO₂의 부식 안정성을 보여 주는 CVD SiC 및 산화된 CVD SiC의 질량 변화량 및 XPS 결과

Document ID: d20140028