개요

2015년 1월부터 2017년 9월 현재까지 수행하고 있는 “신물질기반 극한환경 센싱소재 연구” 과제의 주요 연구 성과를 간략히 정리하였다. 현재 가동원전 1차, 2차계통의 경우 핵심설비 상태진단을 위한 진동센서 및 진단 시스템 대부분을 선진국 기술에 의존하고 있고, 특히 고온, 방사선 등 극한환경에 적용 가능한 상태진단용 센서 소재 및 소자 연구는 기술의 전략적 가치 및 중요도가 매우 큼에도 불구하고 국내에서 연구된 바가 거의 없었다. 본 사업에서는 원자력 극한환경에 노출된 핵심부품 및 주변 환경의 고감도 상시 감시를 위한 비납계 압전물질 기반 센싱 신물질 원천기술을 확보하고, 향후 개발된 신물질 기반 소자화 기술 개발을 통해 센서 소재 기술의 국내 기술 자립 및 기술 선진화를 이루고자 한다.

비납계 신물질 탐색

Pb(Zr,Ti)TiO3 (PZT) 압전세라믹을 대체하기 위한 페로브스카이트 구조 친환경 비납계 압전 물질계는 크게 BaTiO3 (BT), (Bi,Na)TiO3 (BNT), (K,Na)NbO3 (KNN) 으로 분리되는데, 그 중 BT와 BNT계는 압전특성이 상대적으로 우수한 반면 상전이 온도가 낮고 반면, KNN계는 비교적 높은 큐리온도와 압전특성을 동시에 만족하므로 300oC 고온 환경에서 우수한 압전 성능을 가지면서 장기간 안정적으로 작동할 수 있는 센싱 물질로 적합하다고 판단된다.

KNN 기반 세라믹은 온도에 의존하여 상이 변화하는 Polymorphic phase boundary (PPB)를 갖는데 이 PPB를 상온 근처에서 형성시켜 압전 특성을 향상 시키는 기술이 KNN 기반 압전 세라믹 연구에서 크게 이슈화 되고 있다. PPB에는 Orthorhombic(O)-Tetragonal(T), Rhombohedral(R)-O, R-O-T, R-T등이 있지만, 이중에서 R-T 상경계가 형성될 때 가장 좋은 압전 특성을 가지는 것으로 기존 문헌들에서 보고되고 있다. 기존에 보고된 논문을 바탕으로 상경계에 따른 압전 상수 값을 조사하였고, 그 결과를 아래 그림 1에 나타내었다. 보고된 KNN 기반 세라믹들은 R-T 상경계를 가지게 되면서 압전 특성은 ~400pC/N 이상으로 크게 향상되는 반면 큐리온도가 250oC 근처로 떨어지는 단점이 있다. 따라서 최근에는 R-T 상경계를 가지면서 큐리 온도 또한 높은 물질을 만들기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

그림 1. KNN 기반 압전세라믹 상경계에 따른 압전상수 및 큐리온도

R-T상경계는 순수 KNN계에 다양한 물질의 도핑을 통해서 만들어 질 수 있는데, 현재까지 보고된 기존 문헌들을 바탕으로 도핑 물질에 따른 압전상수 변화와 상전이 온도 변화를 조사하였고, 그 결과를 아래 그림 2에 나타내었다. 도핑 물질은 크게 BMZ+Sb, BMZ Milti, BMZ, Li, Li+Ta, Li+Sb, Li+Sb+Ta 및 ABO3 타입으로 나눌수 있는데 이 중에서 Sb+BMZ 도핑 물질은 압전 상수가 매우 높아지지만 큐리온도가 ~250oC 이하로 낮아지는 특성을 보이고, Li을 도핑할 경우 큐리온도가 450oC 이상으로 매우 높아지지만 압전 상수 값이 300 pC/N 이하로 낮아지는 단점이 있다.

따라서, 높은 압전 특성을 보이는 동시에 큐리 온도 또한 높은 (300oC 이상) 물질 제작에 BMZ (Bi,M)ZrO3, M: Ag, Na, K, Li, LiNa, LiK, LiNaK, AgLi, AgNa, AgK, AgNaK, NaLiBa 등) 계열의 도핑이 유리함을 알 수 있으며, 이를 바탕으로 본 연구에서는 BMZ 물질 군을 포함한 2원계[(1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xBi0.5(Na0.7K0.2Li0.1)0.5ZrO3, (1-x)KNN-xBNKLZ] 및 3원계 [(1-x-y)(K0.5Na0.5)NbO3-xBi0.5(Na0.7K0.2Li0.1)0.5ZrO3 -yBiScO3, (1-x-y)KNN-xBNKLZ- yBS] KNN계 기반 세라믹을 개발하고자 하였고, 상구조 제어를 통한 압전특성 향상 연구를 진행하였다.

그림 2. KNN 기반 압전세라믹 도핑물질에 따른 압전상수 및 큐리온도

비납계 압전세라믹 성능 향상 연구

본 연구에서는 PPB를 효과적으로 움직일 수 있는 물질인 (Bi,Na,K,Li)ZrO3 (BNKLZ)와 BiScO3（BS)를 이용함으로써 상온에서 다양한 상경계를 갖는 압전 세라믹들을 제작하고 그에 따른 압전 특성 변화를 관찰하였다. (1-x)KNN-xBNKLZ 이원계 세라믹 연구 결과를 아래 그림 3에 나타내었는데, 순수 KNN은 O 구조를 갖는 반면 BNKLZ 조성이 증가함에 따라 R-O-T 상경계가 형성되며, BNKLZ 0.04 이상의 조성에서 R-T 상경계가 형성 되는 것을 확인하였다. 압전 상수 값 또한 세라믹이 가지는 상경계에 따라 변화하는 것을 관찰하였으며, 상경계가 O에서 R-O-T 그리고 R-T로 변화하면서 점점 증가하였다. 최대 압전상수 값은 ~269 pC/N으로 BNKLZ 조성이 0.045 일 때 관찰되었으며, 이 값의 순수 KNN 세라믹의 약 2.5배에 해당된다.

그림 3. (1-x)KNN-xBNKLZ 이원계 세라믹의 x 조성에 따른 상구조 및 압전특성

2원계 물질의 경우 R-T 상경계를 가지며 순수 KNN의 압전 상수 값에 비해 크게 향상되기는 했지만, 현재 상용화 되고 있는 PZT물질에 비해서 상대적으로 낮은 압전 특성을 보였다. 따라서, 추가적인 압전 특성 향상 연구(압전 상수값 > 300pC/N)를 위해 (1-x-y)KNN-xBNKLZ-yBS 3원계 세라믹을 제조하고 그 조성을 최적화하는 연구를 진행하였다.

그림 4.  (1-x-y)KNN-xBNKLZ-yBS 3원계 압전세라믹의 x, y 조성에 따른 상구조 변화

그림 4는 순수 KNN에 BNKLZ 조성을 변화시켜 도핑했을 때 형성되는 상구조 변화 (노란색 박스 표시)와, 각각의 BNKLZ 조성에 BS를 조성에 따라 추가적으로 도핑하였을 때 나타나는 상구조 변화를 나타낸 결과이다. 먼저, O 구조를 갖는 세라믹에 BS를 추가적으로 도핑한 경우, 상구조가 BS 조성이 증가함에 따라 O에서 R-O-T, R-T로 변화하였고, R-O-T구조를 갖는 세라믹의 경우, BS 조성 증가에 따라 R-O-T에서 R-T로 변화 하였으며, 시작 상구조가 R-T인 세라믹의 경우에는 BS 조성이 증가함에 따라 점점 R 구조에 가까운 R-T 구조로 변화되는 것이 확인되었다.

그림 5. (1-x-y)KNN-xBNKLZ-yBS 3원계 압전세라믹의 x, y 조성에 따른 (a) 상분율 및 (b) 압전상수 변화

보다 정확한 상구조 및 상분율 결정을 위해 XRD Reitveld refinement를 실시하였고, 그 결과를 그림 5(a)에 나타내었다. BNKLZ(x)와 BS(y)가 증가함에 따라 O phase 분율이 점점 줄어들게 되고, 결국엔 완전히 사라지게 되면서 R-T 상경계가 만들어 지고, R-T 상경계가 만들어지고 난 후에는 R phase의 분율이 점점 증가하는 것이 관찰되었다. (1-x-y)KNN-xBNKLZ-yBS 압전 세라믹의 x,y 조성에 따른 압전상수의 변화를 그림 5(b)에 나타내었다. 각각의 2원계에 BS 조성을 도핑하여 R-T 상경계가 형성 될 때 최대 압전 특성이 나타나는 것이 확인되었으며, 동일한 R-T 상경계를 가지고 있더라도 압전상수 값이 조성변화에 따라 크게 달라지는 것을 알 수 있었다. XRD Reitveld refinement 분석 결과 R과 T의 상 분율이 15:85일 때 최대 d33를 보이고, 그 후, R의 비율이 15에서 점점 증가함에 따라 d33 가 점점 감소하였다. 본 연구를 통해 최대 압전 상수 d33 ~370pC/N (큐리온도 330 oC)을 갖는 3원계 페로브스카이트 구조의 고성능 비납계 압전산화물 (1-x-y)KNN-xBNKLZ-yBS (x=0.03, y=0.01)이 개발되었고, 이는 원전 2차측 환경 설비 진단 센싱소재로 충분히 활용 가능하리라 기대된다.