열화기구
니켈기초합금은 헬륨 불순물 분위기 조건하에서 크리프 및 산화 거동이 주요 열화 기구가 된다. 헬륨불순물 분위기에서의 크리프 강도의 저하 원인은 산화기구와 밀접한 관련이 되고 있다. 장시간 크리프 응력하에 재료가 노출될 때 형성되는 외부 산화층 (Cr2O3), 내부산화층 (Al2O3), 탈탄층, 그리고 결정입계 및 기지내에 형성되는 석출물의 거동은 고온 강도 특성 (크리프 및 피로 성질)에 영향을 미친다. 장시간 크리프 파괴기구는 크리프 cavity의 성장 및 합체에 의한 입계파괴기구 (intergranular fracture mode)임을 확인하였다.
그림 2. Alloy 617 장시간 크리프 파단 시편 실물 사진(14,000h@950°C)
그림 3. Alloy 617 입계 파단 사진
C/C 복합체의 대표적 열화기구는 산화 및 중성자 조사에 의한 체적변화와 이로 인한 기계적 특성의 감소이다. C/C 복합체의 산화는 일반적인 흑연과 매우 유사한 거동을 보이고 있으며, 산화의 속도는 온도 및 산화제 (oxidant)의 양에 비례하여 급격하게 증가한다.
특히, C/C 복합체는 중성자 조사에 매우 취약한 것으로 알려져 있다. 격자구조가 층상의 흑연과 유사한 구조를 가지고 있기 때문에 중성자 조사에 의해 c축 방향으로의 조사팽창과 a축 방향의 조사수축이 일어나는 이방성의 성질을 가지고 있다. 이러한 이방성 성질로 인해 높은 중성자 조사량에 도달하면, C/C 복합체는 층간 박리현상 등이 발생하고 이로 인하여 기계적 특성이 현저히 떨어지게 된다.
그림 4. 중성자 조사에 의한 C/C 복합체의 층간 박리 (ORNL report, 2009)
SiC/SiC 복합체는 초고온가스로의 정상 운전 조건에서는 문제가 될만한 열화 거동을 보이지 않을 것으로 보인다. 비정상 운전 조건에서 발생할 수 있는 대표적 열화기구는 산화 및 중성자 조사에 의한 강도 저하이다. SiC 섬유와 SiC 기지상 사이에는 산화에 취약한 열분해탄소 계면층이 존재하여, 적정한 산화 조건에서 열분해탄소층의 선택적 산화가 발생할 수 있다 (그림 5). 산화에 의한 열분해탄소층의 부재는 SiC/SiC 복합체의 인성 및 강도를 크게 감소시킬 수 있다.
SiC는 산소분압과 온도에 따라 피동 (passive) 또는 능동 (active) 산화가 발생한다. 피동 산화 구간에서는 산소와 반응하여 안정한 SiO2산화 피막을 형성하게 된다. 이러한 피동 산화 거동은 산소 분압이 높고 온도가 상대적으로 낮은 환경에서 주로 관찰된다. 반면 능동 산화 구간에서는 산소와 반응하여 기체상의 SiO와 CO를 형성함으로써 산화 피막을 형성하지 못하고 SiC의 산화가 지속적으로 일어나게 된다. 이러한 능동 산화 거동은 산소 분압이 낮고 온도가 높은 환경에서 일어난다.
그림 5는 중성자 조사에 의한 SiC/SiC 복합체의 곡강도값 변화를 나타낸 것이다. Nicalon 및 Hi-Nicalon SiC 섬유로 제조된 복합체의 경우에는 1 dpa의 조사량에서도 강도가 20-30% 감소하며 10 dpa 에서는 60% 이상 강도가 감소한다. 이는 중성자 조사에 의해 섬유가 수축함으로써 섬유와 기지상간의 계면에 균열이 형성되기 때문인 것으로 알려져 있다. 반면 Tyranno-SA, Hi-Nicalon Type S 등과 같이 고순도의 결정질 섬유를 사용한 경우에는 10 dpa 까지 강도변화가 거의 없음을 알 수 있다.
그림 5. SiC/SiC 복합체의 산화
그림 6. 중성자 조사에 의한 SiC/SiC 복합체의 강도변화(ORNL report, 2009)
예측기술
니켈기 초내열합금의 고온 설계를 위해서는 사용재료의 100,000 이상의 장시간에서의 최대 허용응력 (maximum allowable stress) 값을 정확히 결정하는 것이 필요하다. 이를 위해서는 장시간 크리프 데이터를 생산하고 이를 이용하여 크리프 수명을 예측하고 크리프 모델링을 할 수 있는 기술을 개발하는 것이 필요하다. 당 팀에서는 크리프 수명예측에 널리 사용되고 있는 Larson-Miller 방법을 개선한 two-parameter 방법을 개발하여 정확한 수명을 예측하였다.
그림 7. Larson-Miller 방법에서 Two-parameter(C=12, 20)에 의한 장시간 크리프 수명예측 결과
실험방법 소개
니켈기초합금의 헬륨분위기 크리프 시험 장치를 자체 개발하여 실험을 수행하였다. 헬륨분위기 크리프 시험을 위해 크리프 시스템은 진공 및 가스공급이 가능하게 제작되었으며, 크리프 시험은 약 1000°C 까지 가능하다. 헬륨은 약 20 sccm으로 유지를 하며 약 100,000시간 실험이 가능하도록 제작되었으며, LVDT에 의한 크리프 변형율을 실시간 측정한다.
그림 8. 헬륨 분위기 크리프 시험 장치 개략도
그림 9. 헬륨 분위기 니켈기초합금 크리프 시험 장치 (특허 제 10-0916332호, 2009)
C/C 및 SiC/SiC 복합체는 열중량분석기(TGA)에 의해 산화실험을 수행하며, 실시간 질량 변화를 측정이 가능하게 설계되었다. 헬륨 내에 포함되어 있는 미량의 불순물에 의한 세라믹 복합체의 산화거동을 평가하기 위해 불순물을 조절할 수 있는 시스템을 갖추었으며, 산화반응 전후의 기체 조성 분석은 기체크로마토그래피 및 수분측정기를 이용하여 실시간 분석 가능하게 제작 되었다.
그림 10. 헬륨 분위기 C/C 및 SiC/SiC 세라믹 복합체 산화실험 장치
참고문헌
- Y. Katoh et al., ORNL/TR-2009/185.
- W.G. Kim et al., Int. J. Pressure Vessels and Piping 87, (2010) 289.