원자력재료

원자력재료/FMS, ODS, Ni기 초합금

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최근 소듐냉각고속로와 수소생산을 위한 초고온가스로 등의 제4세대 원자력시스템 및 핵융합로를 위한 고온 금속재료의 필요성이 크게 대두되고 있다. 미래 원자력시스템에서는 가동온도가 가동 중인 경수로 등에 비하여 매우 높고 중성자 조사환경도 매우 열악하므로 조사손상 저항성을 갖는 구조용 금속재료 및 950℃ 이상에서도 견딜 수 있는 초고온 구조용 금속재료가 매우 필요하다.

본 절에서는 최근 원자력용 고온 구조용 재료로 개발되고 있는 페라이트 마르텐사이트 강(ferritic martensitic steel, FMS 또는 FM 강)과 산화물분산강화(oxide dispersion strengthened, ODS) 합금, 그리고 초고온재료인 니켈기 초합금(Ni-base superalloy) 등에 대하여 종류, 특성, 개발 동향 등에 대하여 간략히 살펴보기로 한다.

1. 페라이트 마르텐사이트 강(FMS)

1.1. 개괄

철(Fe) 합금인 강(steel)에서 Cr 함량이 어느 이상이어서 페라이트 마르텐사이트의 조직을 갖는 합금강(alloy steel)을 통칭 페라이트 마르텐사이트 강(ferritic martensitic steel, FMS 또는 FM 강)이라고 부른다(이하 FMS라고 함).

크롬(Cr) 함량이 높은 FMS는 912% Cr의 고 크롬강과 23% Cr의 저 크롬강으로 대별된다. 크롬강은 원자력시스템에서는 사용 경험이 비교적 일천하나 화력발전에서는 오랜 기간 널리 사용되어 왔다.

9~12% Cr의 고 크롬강의 경우는 주로 고온특성인 크리프 파단강도를 향상시키는 관점에서 초기의 제0세대 강에서부터 현재 개발 중인 제4세대 강까지 발전을 거듭하고 있다. 이들 중 제2세대 강인 modified 9Cr-1Mo 강의 조성을 기본으로 하여 미량 원소를 조절하는 방법으로 합금개발이 진행되고 있다.

2~3% Cr의 저 크롬강을 사용할 경우, 경수로 원자로용기 등 압력경계에 널리 사용되고 있는 SA 508, SA 533 등의 페라이트 또는 페라이트 베이나이트계 저합금강에 비해 강도가 높으므로 구조물의 두께를 줄일 수 있다. 저 크롬강으로 압력용기를 제작하면 스테인리스강 클래딩 없이도 내식성을 확보할 수 있으며 저합금강에 비해 조사취화에 대한 저항성이 크다는 장점도 있다.

수소생산 고온가스로, 액체금속로 및 핵융합로와 같은 미래 혁신 원자력시스템의 가동온도는 경수로에 비해 훨씬 높으므로 우수한 고온특성을 갖는 재료가 요구되며 더 나아가 고강도, 저방사화, 조사취화 저항성 등의 특성들이 추가로 필요하다.

이러한 특성을 갖춘 재료의 개발을 위해 FMS에 대한 연구와 개발이 활발히 진행되어 왔으며 그 과정에서 다양한 강종이 개발되었고 현재도 관련 연구가 활발히 계속되고 있다.

1.2. 원자력용 FMS의 종류 및 발전과정

표 1은 현재 사용 중이거나 개발 중인 원자력용 페라이트 마르텐사이트 강(FMS)의 종류와 공칭 화학조성을 보여준다. 비교를 위해 경수로 압력용기 등 내압기기에 주로 사용하는 SA508 Gr.3와 SA 533 Gr.B 저합금강도 함께 제시하였다.

대부분의 고 크롬강들은 화력발전소에 적용하기 위한 용도로 개발되었다. 고 크롬강을 원자력용으로 고려했던 1970년대 이후로 여러 개선된 강들이 개발되어 왔다. 아직까지 이러한 강들에 대한 조사특성이 확인되지 않았음에도 원자력 용도로 매우 관심의 대상이 되고 있다.

표 1. 원자력용 FMS의 종류 및 공칭 화학조성

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표 2는 화력발전소를 중심으로 한 전력산업에서 사용하기 위해 개발된 Cr-Mo 강을 바탕으로 한 FMS 개발의 변천과정을 보여준다.

표 2. 전력산업용 FMS의 변천과정

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ASTM Grade 22로 명명된 2.25Cr-1Mo 강(T22)과 내식성 향상을 위해 Cr을 추가로 합금한 9Cr-1Mo(T9) 강이 1940년대에 개발된 이후 현재까지도 널리 사용되고 있다. 그 이후, 가동온도 상승요구에 따라 고온강도 개선과 부식 및 산화 저항성 향상을 위하여 주로 9~12% Cr을 함유하는 강들이 개발되게 되었다. 제1세대 강들에서는 석출강화 효과를 위하여 T22와 T9 조성에 탄화물을 형성하는 V과 Nb을 첨가하였다. 어떤 경우에는 W을 소량 첨가하여 Mo과 함께 고용강화 효과를 꾀하였다. 이 세대의 강들로는 2.25Cr-1MoV, HT9, HT91과 EM12가 있으며 565℃까지 사용하기 위한 목적으로 개발되었다. 이러한 강들은 1970년대에 고속증식로의 재료용으로 600℃에서 100,000 시간 크리프 파단강도가 60MPa로 향상되었다.

1970에서 1985년 사이에 개발된 제2세대 강들은 C, Nb, V 등이 최적화되고 N(0.03~0.05%)가 첨가되어 최대 운전온도가 593℃까지 높아졌다. 이 세대의 강들로는 T91로 명명된 modified 9Cr-1Mo 강과 템퍼드 마르텐사이트와 델타 페라이트의 이상조직(duplex)의 HCM12가 있다. 이 강들은 600℃에서 100,000시간 파단강도가 약 100MPa에 이른다. T91은 전세계 화력발전소에서 가장 널리 쓰이고 있는 강종이다.

1990년대에 개발된 제3세대 강은 이전 세대의 강들에 Mo 대신 W이 첨가된 강들이다. 이 세대의 강들로는 Grade 92로 명명된 NF616, E911, TB12와 Grade 122로 명명된 HCM12A가 있다. 이들은 600℃에서 100,000시간 크리프 파단강도가 140MPa 정도이다.

마지막으로 650℃의 운전온도를 만족할 수 있는 제4세대 강이 현재 개발 중이다. 제4세대 강들로는 Co가 3%까지 첨가된 SAVE12와 NF12가 있다. 이 강들은 600℃에서 100,000시간 파단강도로 180MPa를 목표로 하고 있다.

그림 1은 지금까지 살펴본 FMS의 개발 변천과정을 그림으로 보여준다. 과거 60년 동안 약 2.5℃/년의 속도로 최대 사용온도가 꾸준히 증가하였음을 알 수 있다.

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그림 1. FMS의 최대 사용온도 변천

핵융합로용의 저방사화 또는 저감방사화 강(low activation or reduced activation steel, LAS or RAS)의 조성은 통상적인 강들의 조성을 바탕으로 설계되었다. 예를 들어 ORNL 9Cr-2WVTa는 modified 9Cr-1Mo강을 바탕으로 저방사화를 위해 Mo 대신 W을, Nb 대신 Ta이 첨가된 강이다. 그 결과로, 대부분의 이러한 강들은 제2세대 강으로 분류된다. 고온특성으로 가장 중요한 크리프 특성은 modified 9Cr-1Mo강과 유사하다. 예외로 취급할 수 있는 강으로는 최근에 개발된 EUROFER가 있다. EUROFER는 B과 N이 첨가된 강으로서 제3세대 강의 특징을 갖고 있다.

제3세대의 9Cr 강인 일본에서 개발된 NF616(T92)와 유럽에서 개발된 E911은 모두 T91을 단순 개량한 것이다. NF616에는 Mo의 절반이 W로 대체되었고, E911은 T91 조성에 1%의 W이 첨가된 것이다. 두 강들 모두 T91에 비해 질소 함량이 다소 높고 (0.06~0.07 %), NF616은 B(0.004%) 를 함유하고 있다.

이상에서 FMS의 개발 변천과정을 살펴본 바와 같이, 운전온도가 600℃로 높아짐에 따라 산화와 부식저항성 때문에 관심이 2.25Cr 에서 9Cr과 12Cr 강으로 옮겨졌다. 크롬은 페라이트 안정화 원소이기 때문에 최종적으로 100% 마르텐사이트 조직을 얻으려면 Cr 함량을 9에서 12%로 높일 때는 오스테나이트 안정화원소를 같이 증가시켜 균형을 이루어야 한다. 탄소는 가장 강력한 오스테나이트 안정화원소로서 HT-9과 HT-91에 니켈과 함께 첨가된다. 하지만, 제3세대 12Cr 강에서는 용접성 문제 때문에 대부분의 경우 탄소 함량을 약 0.1% 이하로 유지하기 때문에 델타(δ) 페라이트 생성 방지를 위해서 다른 오스테나이트 안정화원소가 첨가된다. HCM12 강은 Cr 함량이 3% 더 높고, 1% W이 첨가된 외에는 9Cr-1Mo 강과 같은 조성을 가지기 때문에 이상조직(duplex)강이다. Cr과 W이 모두 페라이트 안정화 원소이기 때문에 약 30%의 델타 페라이트를 함유하는 미세조직을 가진다.

TB12 강은 개선된 제3세대 12Cr 강으로서 W, Mo, N과 B을 고려했을 때 NF616처럼 T91을 개량한 강이다. 이 강은 Cr 함량의 증가로 인해 델타 페라이트와 마르텐사이트의 duplex조직을 가진다. HCM12A 강은 오스테나이트 안정화 원소로써 1% Cu가 첨가된 외에는 TB12M과 유사하다. Ni이 크리프강도를 저하시키기 때문에 과거에는 Ni 대신 Cu가 첨가되었다. 그러한 예로는 TB12M, HT9, HT91 등이 있다.

개선된 2.25Cr 강(Fe-2.25Cr-1.6W-0.1Mo-0.25V-0.05Nb-0.45Mn-0.20Si-0.003B-0.06C) 인 T23 (HCM2S) 강은 Mo 대신 W으로 대체된 것이다. 이 강의 600°C에서 100,000 시간 크리프 파단강도는 제1세대 강들을 뛰어 넘으며 특정 조건에서는 T91을 상회한다. 그러나 낮은 Cr 함량으로 인한 낮은 산화와 부식 저항성으로 인해 최대 가동온도는 대부분의 환경에서 T91과 같은 제2세대 강과 유사하다.

제4세대 고 크롬강으로서 NF12와 SAVE12라고 명명된 두 종류의 12% Cr 강이 일본에서 개발 중이다. 이 강들에는 0.1% C이 포함되어 있고 제3세대 강에 비해 Mo은 저감되거나 제거되었으며 W (2.63.0%) 은 증가되었다. Ni이 크리프강도에 나쁜 영향을 미치기 때문에 2.53.0%의 Co가 오스테나이트 안정화 원소로써 사용되었다.

그림 2는 크리프 파단강도 개선관점에서의 FMS 개발 변천과정을 보여준다.

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그림 2. 크리프 파단강도 개선 관점에서의 FMS 변천과정

핵분열로 및 핵융합로를 위한 FMS 개발현황을 살펴보면 다음과 같다.

9~12% Cr의 고 크롬 FMS(FM 강)는 오스테나이트 스테인리스강들에 비해서 우수한 열적특성과 조사저항성 때문에 1970년대에 고속증식로의 핵연료 피복재(cladding), wrapper, duct 등의 노심 내 (in-core) 의 고온재료로서 처음 고려되었다. HT9 강이 최초로 선정된 이후 유사 강종에 대한 조사 전·후의 특성자료가 다수 생성되었다. 제4세대 원자로 노심 부품의 설계에서는 650℃ 또는 그 이상을 목표로 하기 때문에 FMS 중 고온재료인 중 또는 고 크롬강이 주 관심 대상이다. 그러나 압력용기나 배관 등 노심이외(out-of-core) 부품들은 그 보다 낮은 온도에서 운전되기 때문에 저 크롬의 FMS에도 관심을 가질 필요가 있다.

1970년대 후반에 HT9 FMS가 핵융합로 구조용 재료로 고려되었다. 1980년대 중반, 국제핵융합프로그램에 저방사화 재료 (low-activation material) 라는 개념이 도입되었다. 그 목적은 중성자 조사를 받았을 때 방사화 되지 않거나 방사화 되더라도 방사능이 빨리 붕괴하는 재료로 원자로를 건설하여, 발전소 내 누적 방사선량을 저감, 즉 방사선준위를 낮춤으로써, 유지 보수뿐만 아니라 운전 중의 안전성 향상을 위한 것이었다. 실제로는 저방사화 보다는 “저감방사화(reduced-activation)”가 더욱 적합하다. 저방사화 FMS 및 저감방사화 FMS는 각각 LAFMS, RAFMS로도 불린다.

“저감방사화”를 얻기 위해 전형적인 철강 합금원소이더라도 긴 반감기를 갖는 Mo, Nb, Ni, Cu 와 N 가 반드시 제거되거나 최소화되고, 통상적인 Cr-Mo 강들에서 Mo을 W 또는 V 으로, Nb을 Ta로 대체하는 것도 포함되어 있다.

12% 크롬강에서는 C나 Mn 의 증가 없이는 델타 페라이트 (δ-ferrite) 를 제거하기 어렵기 때문에 7~9% 크롬강이 선호되었다. 현재까지 개발된 저방사화 FMS의 대표적인 것으로는 일본의 Fe-7.5Cr-2.0W-0.2V-0.04Ta-0.10C (F82H) 와 Fe-9Cr-2W-0.2V-0.07Ta (JLF-1) 강, 유럽의 EUROFER, 미국의 ORNL 9Cr-2WVTa 강이 있다. 표 3에 국제핵융합프로그램에서 관심의 대상인 저감방사화 FMS들의 화학조성을 나타내었다.

표 3. 대표적 저감 방사화 FMS 화학조성(wt %)

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1.3. FMS의 미세조직과 특성

1.3.1 FMS의 미세조직과 화학성분의 영향

미세조직은 재료의 성질을 결정하기 때문에 매우 중요하다.

일반적으로 9Cr과 12Cr 강의 미세조직은 오스테나이트화(austenitization) 열처리를 통해 100% 오스테나이트를 형성한 후 노르말라이징(normalizing) 또는 퀜칭(quenching) 열처리를 통해 100% 마르텐사이트가 형성되도록 페라이트와 오스테나이트 안정화 원소의 균형을 맞춰서 합금이 설계된다. 고 Cr FMS의 전형적인 미세조직은 마르텐사이트이다. 그러나 특히 12Cr 강의 경우에는 1% 이하의 델타 페라이트를 포함하기도 한다. 마르텐사이트와 델타 페라이트로 이루어진 몇몇 이상조직(duplex) 강들도 개발되어 사용되고 있다. 예를 들어, EM12 조성에 Mo을 2% 첨가하면 50%의 델타 페라이트 함량을 갖는다. 특별한 언급이 없는 한 고 Cr FMS의 미세조직은 거의 100% 마르텐사이트라고 가정한다.

그림 3과 그림 4는 대표적 FMS인 12Cr1MoWV (HT9) 강의 미세조직에 대한 광학현미경과 전자현미경 사진이다. 전형적인 템퍼드 마르텐사이트(tempersed martensite) 조직을 보여준다. 그림 4의 전자현미경 사진에서 (a)는 노르말라이징(normalizing) 처리만 한 조직이며, (b)는 노르말라이징 후 템퍼링 처리한 경우이다. 사진 (a)에서 보여주듯이 7~12% Cr 강의 노르말라이징 처리 후 조직은 전위밀도(dislocation density)가 높다. 인성과 연성을 부여하기 위하여 후속하여 템퍼링 처리를 하는데, 이 때 수십에서 수백 nm 크기의 미세한 M23C6 (여기서 M은 주로 Cr, Fe, Mo)와 MX (여기서 M은 주로 V, Nb이고 X는 C 또는 N)의 석출물(precipitate)이 형성된다(그림 (b) 참조). 또한 노르말라이징 후 높았던 전위밀도는 텀퍼링으로 감소하게 된다.

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그림 3. HT9 FMS의 광학현미경 미세조직(템퍼드 마르텐사이트)

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그림 4. HT9 FMS의 투과전자현미경(TEM) 미세조직

고 Cr FMS에서는 마르텐사이트가 생성되기 이전에 존재하던 오스테나이트(prior austenite) 입계 및 입내에 다양한 합금원소 첨가에 의한 나노크기의 미세하고 고른 탄화물 등의 석출물(precipitates)이 생기게 되며, 템퍼링된 마르텐사이트(tempered martensite) 미세한 래스(lath)와 높은 전위밀도, 아결정립(subgrain) 등 미세조직이 매우 복잡하다. FMS의 강화기구(strengthening mechanism)는 고용강화, 석출강화, 전위-석출물 상호작용, 전위-전위 상호작용, 전위-입계 상호작용 등이다. 이들의 조합에 의해 우수한 고온특성이 나타나게 된다.

한편 2~3% Cr의 저 크롬 FMS는, 경화능(hardenability) 감소로, 열처리 시 100%의 마르텐사이트가 되기 어려워 대부분 베이나이트(bainite)의 미세조직을 갖는다. 두께가 매우 두껍거나 경화능이 충분히 작을 경우는 베이나이트와 함께 페라이트도 생긴다. 참고로 현재 경수로 압력용기 등 1차 계통 주요 구조재료로 사용하는 SA 508과 SA 533의 Mn-Mo-Ni 저합금강의 미세조직은 베이나이트와 페라이트의 혼합조직이다.

여기서 FMS의 미세조직과 성질에 미치는 화학성분의 영향을 살펴보면 다음과 같다. 새로운 FMS를 개발하는 많은 연구자들은 modified 9Cr-1Mo 강인 T91을 기초로 합금원소를 조절한다. 여기에서도 T91의 특성개선을 위해 첨가된 원소의 효과를 바탕으로 FMS에서의 합금원소의 영향을 살펴본다.

C와 N은 오스테나이트에 용해도가 큰 오스테나이트 안정화 원소이다. 이 원소들은 페라이트 내에서 용해도가 매우 작기 때문에 탄화물, 질화물, 탄질화물의 형성을 조장한다.

Cr은 일반적으로 산화와 부식저항성을 높이기 위해 강에 첨가되는 페라이트 안정화원소로, 약간의 고용강화 효과와 함께 탄화물을 형성한다. 2~12% Cr 강에서의 탄화물은 보통 M23C6와 M7C3 이다. 템퍼링 도중에 생기며 고온에서 노출될 때에도 계속 존재한다.

T91 이후의 강 개발에서는 modified 9Cr-1Mo에 W이 첨가되거나 (E911, HCM12), W이 Mo을 대신하였다(NF616, T23, TB12). 또한 저방사화강에서는 Mo 대신 W이 첨가되기도 하였다. Mo과 W은 페라이트 안정화원소이고 고용강화 효과가 큰 원소이다. Mo과 W은 템퍼링 조건에서 고용상태 또는 M23C6, MX와 결합한 상태로 분포한다. W은 Mo보다 훨씬 느리게 확산하므로 회복과 Laves 석출물 형성을 지연시킨다. 두 원소는 비록 저 크롬강에서 M2C형의 탄화물을 생성시키나, 9~12% Cr강에서는 탄화물과 질화물을 생성시키지 않는다.

V과 Nb은 탄소 또는 질소 혹은 탄소, 질소와 강력한 친화력을 갖는 원소로 쉽게 탄화물(MC), 질화물(MN), 혹은 탄질화물[M(C,N)]을 형성한다. NbC는 극히 안정하고 입자성장을 방해하여 미세한 결정입도를 만든다.

Ta은 Nb과 유사 거동을 보이나 노르말라이징 후에도 고용상태로 남아 있기도 하고 Nb처럼 오스테나이트의 결정립을 미세화 시킨다.

B는 페라이트에 낮은 용해도를 갖는 원소로 종종 경화능을 향상시키는데 사용된다. 많은 912% Cr강에서 0.0050.01% B이 첨가된다. M23C6의 표면에 응집하고 탄화물의 조대화 속도를 느리게 하여 미세조직을 안정화한다. P는 M23C6의 표면에도 편석될 수 있으며 Laves상에서도 소량 발견된다.

Ni, Mn과 Co는 오스테나이트 안정화 원소들이다. 12% Cr강에 이러한 원소들을 첨가하는 이유는 오스테나이트화 열처리 중에 100% 오스테나이트를 형성시켜서 냉각 시에 100% 마르텐사이트를 만들기 위함이다. Ni과 Co는 모두 FMS의 파괴인성을 높인다. Ni이 델타 페라이트 생성을 막기 위해 가장 자주 사용되고 있는 원소이기는 하나, 석출물의 조대화를 가속시키고 크리프강도를 떨어뜨린다. Ni은 M6C의 생성을 촉진시키는 대신 M23C6를 불안정화 시킨다. Mn은 Ni보다 오스테나이트 안정화 효과가 떨어지고 탄화물 조대화에는 비슷한 영향을 미친다. Co는 고용강화에 기여하나 석출물 조대화를 촉진하여 크리프강도를 떨어뜨린다.

Cu는 오스테나이트 안정화 원소이나 페라이트 내 용해도가 낮다는 점에서 Ni, Mn, Co 등과 다르다. Cu는 템퍼링과 시효 중에 석출물을 형성한다. Cu 석출물은 강을 강화시키고 열시효 또는 크리프변형 중에 다른 상의 핵을 생성 시키는 역할을 하여 크리프강도에 좋은 영향을 준다.

1.3.2 FMS의 고온특성과 조사효과

고 Cr FMS는 전술한 바와 같이 미세하고 고른 석출물 등이 분포한 미세조직을 가지므로 기계적 성질 및 크리프 저항성 등 고온특성이 우수하다. FMS는 다양한 열처리에 의해 특성이 크게 변화하는데 인장강도는 템퍼링 했을 때 590MPa 정도이고, 급속냉각을 하였을 때 1470MPa까지 증가한다. 고온재료에서 가장 중요한 크리프강도를 향상시키는 방법으로는 열처리를 달리하여 미세하면서 고른 탄화물, 탄·질화물의 석출로 인한 석출강화와 높은 전위밀도 그리고 미세한 마르텐사이트 래스(lath)에 의한 강화가 복합적으로 발생하여 강화시키는 방법과 기지내의 Cr, Mo, W과 같은 고용원소에 의한 고용강화 등을 꾀하는 방법 등이 있다. 최근 열처리를 달리하여 미세조직을 변화시키고 M23C6, MX, M2X 둥을 석출시켜 ASTM Gr.92 강의 고온 기계적 특성을 향상시키는 방법이 주목되고 있다. 여러 연구자들의 보고에 의하면, 크리프를 포함한 고온 기계적 성질에서 중요한 역할을 하는 석출물들은 V, Nb, Cr, C, N으로 구성된 MX와 M2X 헝태의 석출물로 알려졌다. 이들 석출물들은 아결정립 내에 미세하게 형성되어 전위의 이동을 방해함으로써 고온 기계적 특성에 효과적으로 기여하게 된다.

FMS에서도 고에너지 중성자에 조사되면, 일반 BCC 금속에서와 마찬가지로, 공공이나 침입형원자가 형성되고, 변위손상(displacement damage)이 일어나 기계적 특성이 크게 변한다. 경수로 원자로용기용 저합금강에서와 같이 FMS에서도 고속중성자에 조사되면 항복, 인장강도 및 경도가 증가하고, 연성은 감소한다. 그러나 FMS는 사용 대상에 따라 다르지만 약 650℃까지의 더욱 높은 조사온도와 수백 dpa 까지의 높은 조사손상량(dose) 조건에서 활용될 예정임에 유의하여야 한다. 참고로 경수로 압력용기 재료는 약 300℃ 온도에서 약 1 dpa 이하의 조사손상량을 받는다. FMS에서의 조사경화는 500℃ 이하에서 일어나고, 이 경화의 원인은 조사에 의해 형성된 Ni, Si를 함유한 G상(면심입방체, T6Ni16Si7, T는 Ti, Mn, Cr, V, Ta, Nb 등)과 α‘상 및 고용 C, N, Cr, 치환형 용질원자 등 조사에 의해 생성된 공공 격자점과의 복합결함에 의한 것으로 알려졌다. FMS도 BCC 결정구조이므로 연성취성천이(ductile-brittle transition, DBT)거동과 조사취화 특성을 나타낸다. 저온에서 취성을 나타내고, 연성취성천이온도(DBTT)는 고온 쪽으로 이동하며, 충격 최대흡수에너지(USE)는 낮아진다. 그러나 이 경향은 중성자 조사량이 2 x 1023 n/cm2 (E>1 MeV) (약 15dpa) 정도에서 포화되어 그 이상에서는 변화하지 않는다. DBTT의 조사온도 의존성은 인장강도 및 경도시험에서와 동일하게 500550℃에서 회복된다. 이는 조사로 생긴 결함이 높은 온도에서 회복(recovery)되기 때문이다. 회복 금속을 고온에서 조사하면 핵변환에 의해 He 원자를 생성하고 이것이 모여서 기포(bubble)를 형성하며, 결정립계 등으로 이동하여 취화의 원인이 되기도 한다(헬륨취성). 스웰링(swelling, 팽윤)을 유발하는 공공과 침입형원자들의 공동(void)과 전위루프로의 집적이 포함된다. 전위루프는 400450℃ 이하에서 생긴다. 온도 증가에 따라 루프 크기는 증가하고 루프 밀도는 감소하여 점차로 불안정해진다. FMS에서 공공의 집적은 약 500℃까지에서 공동의 스웰링을 가져올 수 있다.

그림 5는 400~550℃에서 9dpa까지 조사한 mod. 9Cr-1Mo FMS (9Cr-1MoVNb)에서의 온도에 따른 항복 및 인장강도 변화를 보여준다. 400℃ 까지는 조사강화가 매우 크다가 450℃ 이후에는 조사강화는 적은 반면 고온강도가 급격히 떨어지고 있음을 보여준다.

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그림 5. Mod. 9Cr-1Mo FMS에서의 온도에 따른 조사강화 (9dpa)

고온 크리프강도와 관련하여 그림 6은 대표적 FMS에 대한 550, 600, 650℃에서의 105시간 크리프 파단강도를 비교하여 보여준다. NF616 강이 모든 온도에서 가장 우수한 크리프강도를 보이지만 Mod. 9Cr-1Mo 강도 우수한 크리프성질을 보임을 알 수 있다. 이것으로 부터도 진행되고 있는 FMS의 개선연구가 이 재료를 바탕으로 이루어지고 있는 이유를 짐작할 수 있다.

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그림 6. 대표적 FMS에서 100,000시간 크리프 파단강도 비교

그림 7은 FMS에서 Cr 함량에 따른 중성자 조사 시의 연성-취성 천이온도(DBTT) 변화이다. 여기서 조사온도와 조사손상량(dose)은 각각, 365410℃, 730dpa 이다. 여러 중성자 조사조건에서의 많은 FMS에 대한 실험결과로 약 9% Cr 함량에서 조사취화가가장 적게 일어나고 있음을 보여준다. 또한 대표적 FMS에 대한 조사량에 따른 조사취화 특성은 그림 8에 있다. 8~9% Cr FMS에서 낮은 조사취화를 보임을 볼 수 있다. 한편 FMS를 핵연료 피복관 등 노심재료로 사용 시 치수변화를 유발하는 조사 보이드 스웰링은 매우 중요하다. FMS에서의 조사 스웰링 거동에 미치는 조사온도 및 Cr 함량의 영향은 그림 9에서 보여준다.

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그림 7. FMS에서 Cr 함량에 따른 조사에 따른 DBTT 변화

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그림 8. 대표적 FMS에서의 조사취화 양상

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그림 9. Cr 함량과 조사온도에 따른 스웰링에 의한 치수변화

912% Cr의 FMS는 오스테나이트 스테인리스강(18Cr-8Ni 등)에 비해 적은 스웰링 거동을 보이는 등 치수 안정성 때문에 고속증식로 노심재료로 관심의 대상이 되었다. HT9과 modified 9Cr-1Mo(T91) 강은 400420℃ 근처에서 2% 이하의 스웰링이 발생하는 것이 확인되었다. 중성자조사로 석출물이 생길 수도 있고 이것 또한 재료특성에 영향을 준다. 9~12% Cr강에서의 조사유기 석출물로는 α´, G-phase, M6C와 χ상 등이 있다. 또한 중성자 조사에 의한 변위손상으로 헬륨이나 수소와 같은 기체원자를 생성하지만 크게 영향을 주지는 않는다. 그러나 헬륨/dpa 비가 10 정도인 핵융합로에서는 헬륨이 스웰링에 영향을 줄 수 있다.

1.4. FMS의 원자력시스템 적용 시 고려사항

제3, 4세대 912% Cr FMS는 장시간 안정성과 비교적 우수한 크리프 특성을 갖는다. 3, 4 세대 FMS에 대한 조사효과 평가자료는 아직 부족하지만 조사시험자료가 풍부한 제1, 2세대 강에 비해 크게 다르지는 않을 것으로 예상된다. FMS를 핵연료 피복재나 기타 노심에 적용하려고 하는 원자로들은 출구온도가 500550℃로 예상되며, 더욱이 핵연료 피복관은 더 높은 온도에서 가동되나, 상부 운전온도인 600~650℃ 범위 내에 있다. 상부 온도에서는 크리프, 냉각수 부식, 핵연료 클래딩의 화학적 반응 등이 강들에 대한 수명제한기구(lifetime-limiting mechanism) 들이다. HT9 재료가 650℃까지는 적절한 특성을 나타냈으므로 새로운 FMS 강종들은 HT9보다 더 나은 특성을 보일 것으로 예상된다. 이와 같은 650℃ 이상의 고온에서는 스웰링은 고려 대상이 아니다.

400℃이하에서는 조사취화 문제가 있다. HT9과 modified 9Cr-1Mo강에 대한 조사취화 연구에서는 375~390℃에서 EBR-Ⅱ와 FFTF에 조사시킨 modified 9Cr-1Mo 강의 연성-취성천이온도(DBTT)의 상승은 54℃로 124℃ 상승한 HT9의 절반 정도였다. 이러한 차이는 modified 9Cr-1Mo 강의 2배 정도인 HT9 내의 다량의 탄화물에 기인한다. 저방사화 강인 ORNL 9Cr-2WVTa의 조사에서는 훨씬 더 낮은 천이온도 변화가 관찰되었다.

이 강종들은 노심 안쪽보다 훨씬 조사량이 낮은 노심 외 부품(압력용기, 배관 등)에 적용이 고려되고 있다. 이러한 곳에 적용할 경우, 대부분의 경우에 600℃보다 낮은 온도지만 원자로 가동온도가 60년 정도에 이르므로 장시간의 크리프특성이 훨씬 더 중요하다.

한편, 2~3% Cr의 저 크롬 FMS는 경수로 압력용기재료로 사용하는 SA 508, SA 533 등의 저합금강에 비해 고온강도가 매우 우수하다. 그러므로 차세대 원자력시스템의 노심 외(out of core) 부품에 활용될 수 있을 것이다. 특히 운전온도가 다소 높고 원자로용기의 크기가 매우 커져야 하는 초고온가스로(VHTR) 등 미래 원자력시스템에서는 고강도인 FMS를 사용 시 두께를 줄일 수 있는 커다란 이점이 있다. 용기 두께의 축소는 열처리 시의 경화능 증가로 균질한 미세조직 확보는 물론 용접, 열처리, 검사 등에서 커다란 이점도 있다. 또한 저 Cr FMS 용기 등은 내부 스테인리스강 피복 없이도 사용할 수 있을 것으로 기대되며, 저합금강에 비해 조사취화 저항성도 우수할 것으로 예상된다. 이는 원자로가 작은 냉각수 공간을 가지고 높은 조사량에서도 운전될 수 있게 하는 것이다. 또한 3Cr-3WV와 3Cr-3WVTa 강과 같은 저 Cr FMS는 핵융합로용 저감방사화라는 개념에도 부합한다.

2. 산화물분산강화(ODS) 합금

2.1. 개괄

산화물분산강화(oxide dispersion strengthened, ODS) 합금은 1966년 INCO (International Nickel Company) 사의 Paul D. America Research Laboratory 소속인 John Benjamin 등이 금속분말 기계적합금화(mechanical alloying) 공정을 처음 도입하면서 최초로 개발되었다. ODS 합금은 고온에서 우수한 기계적 특성이 요구되는 부품의 소재로 적용시키는 것이 개발의 목적이었다. 니켈계 ODS 합금은 주로 항공산업용 엔진이나 가스터빈 블레이드와 같이 우수한 고온 기계적 특성이 요구되는 부품 소재로 적용하기 위하여 개발되었으며, 철계 ODS 합금은 액체금속고속로나 핵융합로와 같이 현재 가동 중인 원자로에 비하여 가동온도가 매우 높고 중성자 조사량이 매우 많은 극한환경에 적용이 가능한 미래 원자력시스템의 구조부품 소재로 개발되고 있다.

ODS 강은 마르텐사이트 미세조직을 갖는 9% Cr의 페라이트 마르텐사이트 ODS 강 (FM-ODS)과 페라이트 조직을 갖는 1216% Cr의 페라이트 ODS 강으로 대별된다. 우선 두 종류의 ODS 강에 대한 장단점을 비교하면 표 4와 같다.

표 4. 페라이트 ODS 강과 마르텐사이트 ODS 강의 장단점 비교

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2.2. 미래 원자력시스템용 ODS 강의 특성

그림 10은 SFR 및 핵융합로 등 혁신 원자로용 ODS 강에 대한 사용 환경과 재료요건 그리고 합금설계 방향을 종합적으로 나타낸 그림이다. 크리프 등 고온강도, 조사저항성, 치수안정성 그리고 화학적 양립성 등이 혁신 원자로에서는 중요한 재료 요건이며 이들을 고려하여 합금이 개발되고 있음을 보여준다.

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그림 10. 혁신 원자로용 ODS 강의 사용 환경, 재료요건 및 합금설계 방향

2.2.1 ODS 강의 고온 기계적 특성

ODS 강은 FM 강(FMS)에 비하여 고온강도와 고온 크리프저항성과 같은 고온 기계적 특성이 매우 우수한 것으로 알려져 있다. 그림 11은 상온에서 800℃의 온도 범위에서9Cr-2W FMS와 여러 종류의 ODS 강의 인장시험 결과를 보여준다. 14YWT는 미국의 ORNL(Oak Ridge National Laboratory)에서 개발한 14Cr ODS 합금이며, 자국이 개발한 ODS 합금을 NFA(nano-structured ferritic alloy)라 명명하고 있다. 모든 시험 온도에서 ODS 강이 FMS에 비하여 인장 및 항복강도 모두 매우 우수함을 보여준다.

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그림 11. 9Cr 강(FMS)과 ODS 강의 고온 인장 특성 비교

그림 12는 대표적인 FMS 와 ODS 강의 인장강도와 파괴인성의 기계적 성질을 비교하여 보여준다. ODS 강에서는 응력집중 장소로 작용하는 조대한 석출입자를 없게 하고 대신 나노 크기의 산화물 또는 석출물을 고르게 분포함으로서 높은 강도와 파괴인성을 동시에 갖게 됨을 알 수 있다.

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그림 12. FMS, ODS의 파괴인성-인장강도 비교

그림 13은 9Cr FMS와 여러 종류의 ODS 강의 크리프파단 특성을 비교하여 보여준다. 9Cr FMS에 비해 ODS 강에서의 우수한 크리프 저항성을 확인 할 수 있다.

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그림 13. 9Cr FMS와 ODS 강의 크리프파단 특성 비교

러시아에서 개발한 13Cr FMS (EP450)와 13Cr ODS 강 (EP450-ODS)의 고온 크리프속도를 비교한 결과를 표 5에 나타내었다. 650℃/140MPa 및 700℃/120MPa 응력조건에서 크리프속도는 13Cr FMS에 비하여 13Cr ODS 강에서가 매우 느려서 ODS 강의 크리프 저항성이 매우 우수함을 보여준다.

표 5. 650℃ 및 700℃에서 EP450 FMS 및 EP450-ODS 강의 크리프 속도 비교

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2.2.2 ODS 강의 고온 강화기구

ODS 강은 FMS(FM 강)에 비하여 고온에서 인장강도가 높고 크리프 저항성이 우수하기 때문에 미래 원자력시스템용 피복관 및 구조재료로서의 가능성에 대한 연구가 집중되고 있다. 이러한 ODS 강의 특성은 기지에 분포된 수 나노미터(nanometer)에서 10nm 직경 범위의 분산산화물입자에 의한 것이며, 산화물 입자는 전위(dislocation)의 싱크(sink)로 작용하므로 고온 기계적 특성이 우수하다. ODS 강의 조성은 요구되는 특성에 따라 다양하다. 일반적으로 Cr, W, Ti, Y2O3는 공통적으로 포함되는 합금원소이며, 페라이트 마르텐사이트(FM) 혹은 페라이트 기지(matrix)를 얻기 위한 Cr 함량은 9~20%이다. W은 고용강화 원소이며 상용 합금에서의 함량은 약 2% 정도이다. Ti과 Y2O3는 기계적 합금화 과정에서 나노 입자로 형성된다고 알려져 있다.

그림 14는 한국원자력연구원에서 개발하고 있는 12Cr ODS 강의 미세조직을 보여주고 있다. 산화 석출물의 평균 크기는 약 10nm 정도이다. 석출물의 결정구조는 YTaO4 형태이며, 기지와 정합(coherency) 관계로 분석되었다. 미세하게 분산된 석출물들이 고온에서 변형하는 과정에서 전위의 이동을 억제하므로 고온강도와 크리프 저항성을 우수하게 한다.

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그림 14. 12Cr ODS 강에서 산화 석출물

2.2.3 중성자 조사저항성

그림 15는 9%, 12% 및 17% Cr을 함유한 ODS 강의 조사온도에 따른 연성-취성 천이온도(DBTT)를 보여준다. 전체적으로 ODS 강에서는 비교적 적은 조사취화 경향을 보이는 것이 특징적이며, 어느 온도 이상에서는 조사취화가 포화되어 9% Cr ODS의 경우 약 400℃ 이상에서는 조사취화가 거의 나타나지 않음을 보인다.

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그림 15. 9%, 12% 및 17% Cr ODS 강의 조사온도에 따른 연성

-취성 천이온도(DBTT) 변화

그림 16은 프랑스 Phenix 고속로에서 실험한 오스테나이트강과 FM 강 및 ODS 강의 조사시험 결과를 비교하여 보여주고 있다. 일반적으로 오스테나이트강의 경우 조사량이 증가할수록 스웰링이 급격히 발생하여 취화되는 반면 FMS나 ODS 강의 경우 약 150 dpa까지의 조사량에서도 부피 변화가 거의 관찰되지 않고 있다. 따라서 FMS와 ODS 강의 조사취화 및 스웰링 등에 대한 조사저항성은 매우 우수한 것으로 밝혀졌다. 여기서 15-15Ti 오스테나이트강은 D-9강 또는 AIM1(Austenite Improved Material No. 1)으로도 불리는 Ti 안정화 15% Cr-15% Ni 오스테나이트 스테인리스강이다.

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그림 16. 오스테나이트강과 FM강 및 ODS강의 조사 스웰링 특성 비교

FMS나 ODS 강이 Ni을 함유한 오스테나이트 강보다 보이드 스웰링에 대한 조사저항성이 우수한 것은 주로 다음과 같은 이유로 알려져 있다.

  1. 페라이트 강은 충진률(packing factor)이 낮은 BCC 결정구조이므로, 충진률이 높은 FCC에서 보다 C, N 등 침입형원자가 잘 이동하여 조사 중에 생성된 원자 공공과 쉽게 결합하므로 보이드 생성이 억제된다.
  2. FMS나 ODS 강 합금 성분인 Cr, Mo, V 및 Mn 등 치환형원자도 고온에서 이동도가 좋아서 원자공공을 쉽게 포획하므로 보이드 생성이 억제된다.
  3. 보이드 스웰링을 일으키기 위해서는 격자간원자가 전위(dislocation) 등에 흡수되어 과잉의 원자공공이 존재해야 한다. 페라이트 강은 C, N 등 침입형원자와 Cr, Mo, V, Mn 등 치환형원자가 단독 또는 복합적으로 전위 주위에 집결하여 격자간원자가 전위에 흡수되는 것을 억제하므로 보이드의 생성이 억제된다.
  4. BCC 금속은 조사 초기에 고밀도의 작은 보이드가 급속히 생성되므로 보이드가 스웰링을 일으킬 정도로 크게 성장하지 못한다.

2.3. ODS 강의 제조

그림 17은 원소재 분말을 이용하여 12Cr ODS 강 튜브로 제조하는 공정을 보여주고 있다. ODS 강 튜브를 제조하기 위해서는 먼저 원료 분말과 Y2O3 분말을 기계적합금화(mechanical alloying)법으로 합금화 분말을 제조하여 열간가공(열간단조, 열간압연, 열간압출 또는 열간등압성형 등)한 다음 냉간가공(냉간단조, 냉간인발, 냉간 pilgering) 및 후속 열처리 등이 포함된다. 현재까지 ODS 강 튜브는 대부분 이러한 공정으로 제조되고 있다.

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그림 17. 일본의 12Cr ODS 강 튜브 제조 공정

이와 같이 상업용 및 연구용 ODS 재료를 제조하는 가장 일반적인 공정은 합금 분말을 이용한 기계적합금화법이지만, 이외의 제조 공정으로 내부산화법이나 습식공정도 개발되어 있다. 또한 ODS 소재의 경제성과 생산성을 향상시키기 위하여 용해주조법이나 고에너지볼밀과 같은 새로운 공정이 개발되고 있다.

2.4. 원자력용 ODS 강 개발 동향

유럽에서 ODS 강 개발 연구는 프랑스의 CEA가 주도하고 있다. CEA는 기계적합금화, 성형공정, 집합조직의 제어, 재료 내부의 나노 클러스터의 특성 등과 같은 ODS 소재 연구에 있어서 풍부한 연구개발 경험을 확보하고 있다. 일찍부터 EUROFER ODS 강(9Cr-ODS)이 개발되었고, 이러한 FM ODS 강의 발전은 소듐냉각고속로 프로그램에 주로 활용되고 있다. 근래에는 핵융합로 및 제4세대 원자로의 핵심 구조재료에 적용하기 위한 새로운 Fe–13/18CrWTi ODS 소재가 CEA로부터 추가로 개발되고 있다.

일본은 1990년대부터 미래 원자력시스템용 ODS 강 연구가 시작되었고, 9Cr 마르텐 사이트 조직의 FM-ODS 강과 12Cr의 페라이트 ODS 강이 개발되었다. 이 두 합금의 제조공정, 미세조직, 기계적 특성, 용접 및 조사 저항성 등이 집중적으로 연구되었다.

Y2O3 입자는 기계적합금화 과정에서 기지로 용해된 후 성형 과정에서 재 석출된다는 사실도 밝혀냈다. 12YWT(12Cr ODS 강)는 상온 항복강도 1200MPa를 달성하였고, 700℃에서도 그 특성이 유지되었다. 이들 ODS 강으로 제조된 피복관은 고속시험시설(FFTF) 연구용 원자로에서 수행된 조사시험에서 100dpa까지 수행되었다. 9Cr-ODS 피복 Vibro-packed fuel과 12Cr-ODS 피복 MOX fuel과 같은 두 종류의 ODS 피복 핵연료 핀의 전체크기(full scale) 실증시험을 BOR-60에서 수행하였다. 최근에는 Cr 함량이 16%를 초과하고, Al이 함유된 ODS 강을 JAEA에서 개발하고 초ODS(super ODS)라고 명명하였다.

미국의 ODS 강 개발 연구는 2001년 이래 광범위하게 수행되고 있으며 주로 14YWT와 같은 14Cr ODS 강에 집중되고 있다. 밀링 시간과 열간 압출온도 등과 같은 합금제조공정 조건을 최적화하기 위한 연구도 함께 수행되었다. 그 결과 14YWT는 1400 MPa 이상의 매우 높은 항복강도와 우수한 파괴특성을 가지고 있음이 확인되었다. 소재의 특성은 강화 상(phase)으로 작용하는 1~2nm 크기의 높은 나노클러스터 입자 밀도에 의한 것으로 평가되었다. 14YWT는 나노 크기의 결정립 구조를 가지고 있음에도 불구하고, 크리프 특성은 크게 저하되지 않는 것으로 나타났다.

러시아는 고속로 운전경험과 재료개발 관련 노하우를 가장 많이 보유한 국가이며, 자국 고유의 고속로 핵심 부품소재를 확보하고 있다. 현재 12 MWe 실험로인 BOR-60와 600 MWe 원형로인 BN-600을 가동하고 있으며, 이들 고속로의 핵연료피복관 소재는 EP450 (Fe-13Cr-2Mo-Nb-V-B-0.12C)이다. 2010년부터 러시아의 VNINM (Inorganic Materials Institute)를 중심으로 ODS 합금을 본격적으로 개발하고 있다. 러시아의 ODS 합금 개발 방향은 실제 고속로 피복관 소재인 EP450 합금 조성에 Ti와 Y2O3를 각각 0.4% 및 0.3% 첨가하여 EP450-ODS 합금을 제조하는 것에 집중되어 있다. 2010년에 러시아 VNIMN에서는 EP450-ODS 합금 튜브를 처음으로 제조하였다. ODS 피복관 제조공정 중 합금성분 분말을 기계적합금화하는 과정에서 합금원소로 TiH를 함께 첨가하여 TiH에 함유된 수소로 분말에 함유된 산소를 환원시켜서 산소농도를 조절한다는 것이 특징이다. 현재 VNIMN에서의 연구는 EP450-ODS 피복관의 제조공정 개발, 접합기술 개발 및 노내 특성 평가에 집중되고 있다. ODS 피복관의 조사성능 평가는 2014년부터 BOR-60 및 BN-600 고속로에서 3년간 수행하고, 조사후시험은 2017년부터 수행할 예정이다. 이와 함께 향후 건설 예정인 1800MWe 규모의 BN-1800 실증로의 피복관용으로 710℃ 운전온도에서 180dpa까지 건전성이 확보되는 12~18Cr ODS 합금을 추가적으로 개발하고 있다.

인도는 2000년대부터 IGCAR(India Gandhi Centre for Atomic Research), NFC (Nuclear Fuel Complex) 및 ARCI (International Advanced Research Center for Powder Metallurgy and New Materials)를 중심으로 고속로용 구조재료를 개발하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이들 세 기관은 공동으로 ODS 피복관 제조공정을 개발한 후 9Cr ODS 피복관을 제조하였으며, 현재 자국의 FBTR에서 ODS 피복관의 노내 특성을 검증하고 있다. 인도는 고속로 소재개발에 적극적인 관심을 보이고 있는 국가이며, 현재 자국의 기술력을 바탕으로 한국 등과 국제협력 프로그램을 이용하여 고속로에 대한 기술개발에 매진하고 있다. FBTR 노내시험 결과 697℃에서 100dpa 조사량까지 건전성이 입증되면 현재 건설 중인 500 MWe 규모의 PFBR (Prototype Fast Breeder Reactor)에서 조사 성능을 검증할 계획이다.

중국은 1990년대부터 USTB (University of Science & Technology Beijing), CEFRRC (China Experimental Fast Reactor Research Center) 및 CIAE (China Institute of Atomic Energy) 등 세 기관을 중심으로 ODS 합금 연구가 시작되었다. USTB에서는 12Cr, 14Cr 및 18Cr ODS 합금에 대한 제조와 평가 연구가 활발히 진행되고 있다. 이들 ODS 합금 소재는 자국이 보유한 실험로인 CEFR에서 노내 조사시험을 거친 후 향후 건설 예정인 CDBR 및 CCFBR의 피복관으로 적용 예정이다. USTB에서는 Type 304 스테인리스강 조성이 기본인 오스테나이트계 ODS 강(18Cr-8Ni)도 함께 개발하고 있는 것이 특징이다. 오스테나이트계 ODS 강은 304 스테인리스강 보다 상온 및 고온강도는 매우 우수하지만 연성이 낮은 것으로 알려져 있다.

한국은 한국원자력연구원을 중심으로 ODS 강을 개발하고 있다. 개발 대상은 한국이 개발하고 있는 소듐냉각고속로의 원형로 이후 상용로의 피복관 등 핵심 노내 구조부품에 적용시킬 목적으로 고방사선 저항성 고강도 ODS 신소재를 개발하고 있다. 이와 함께 핵융합로에 적용할 저방사화 ODS 합금도 개발할 계획을 갖고 있다.

국내외에서 개발하였거나 개발 중인 주요 ODS 강의 화학조성을 표 6에 나타내었다. 대체적으로 Cr의 함량은 918% 범위이다. W의 함량은 13%이지만, 러시아의 ODS 강은 Mo을 첨가한 것이 특징이다. 현재까지 국내외 ODS 강은 노내 성능을 검증하고 있는 단계에 있으며, 충분히 노내 성능이 검증되면 향후 고속로의 핵연료 피복관 재료로 적용될 예정이다. ODS 강에 대한 개발은, 전술한대로, 12~16% Cr이 첨가된 페라이트 ODS 강과 ~9% Cr이 첨가된 FM ODS 강 (마르텐사이트 조직)의 두 종류에 대해 진행되고 있다. 두 종류 ODS 강의 장단점은 앞에 제시한 표 4에서 확인할 수 있다.

표 6. 국내·외 주요 ODS 강 화학조성

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3. 니켈기 초합금 및 기타 고온재료

3.1. 개괄

니켈기 초합금(Ni-base superalloy)은 일반적인 재료의 사용 환경보다 훨씬 높은 고온에서도 기계적 특성이 유지되는 초합금 중에서도 대표적인 재료이다. Ni기 초합금은 기본적으로 고온강도와 고온크리프 저항성이 우수하며, 재료 표면에 안정한 산화막이 형성되어 산화부식 저항성이 탁월한 것으로 알려져 있다. 일반적인 부식 환경에서 부식 저항성이 우수하며, 중성, 알칼리성, 비산화성의 염 용액에서의 부식 저항성도 다른 금속재료보다 뛰어나다. Ni기 초합금은 다양하게 분류될 수 있으며, 용도에 따른 제조방식의 차이로 크게 구분이 가능하다. 항공산업의 터빈(turbine) 블레이드(blade)로 사용되는 Ni기 초합금의 경우, 초고온에서(1000°C 이상) 사용 가능하며, 주조초합금(cast superalloy), 방향성응고합금(directional solidification alloy), 단결정합금(single crystal alloy) 으로 발전되어 왔다. 주조용 합금은 특별한 부품에 맞게 제조된 제품으로 공급되며, 제조가격 또한 매우 높다. 터빈디스크(turbine disk) 등의 용도로 사용가능한 단련 초합금(wrought superalloy)의 경우, 제조성, 용접성 등에서 우수하며, 고온 크리프 성능은 터빈 블레이드용 합금보다는 떨어지나, 가공을 염두에 두고 제조하였기에 제작이 용이하다. 증기발생기 전열관 및 관통관 등에 광범위하게 사용되는 Alloy 600, 690 등도 큰 범주로는 Ni기 초합금에 속하지만, 이미 Ni 합금 부분에서 취급하였으므로 여기서는 제외한다.

그림 18은 시대에 따른 Ni기 초합금의 개발현황(발전이력)을 나타낸 그림이다. 1000°C 이상 목표의 최신 합금일수록 단결정합금 위주로 개발이 되고 있으며, 터빈 블레이드용으로 특화된 제품이다. 이는 초고온 산화 환경에서 사용되는 터빈 블레이드 특성상, 크리프 성능이 가장 크게 요구되므로, 다결정으로 이뤄진 단련(wrought) 합금으로는 요구되는 성질을 만족할 수 없기 때문이다.

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그림 18. 시대에 따른 Ni기 초합금의 개발현황 (발전이력)

3.2. 원자력용 니켈기 초합금의 종류 및 발전과정

원자력용 Ni기 초합금의 대표적인 응용분야는 VHTR 중간열교환기 소재이며, Alloy 617 (미국), Hastelloy XR (일본), Haynes 230 (유럽) 등이 후보재료로 선정되어 연구 되고 있다. 대표적 Ni기 초합금의 화학조성을 표 7에 나타내었으며, 이들 Ni기 초합금이 초고온가스로(VHTR)의 중간열교환기(intermediate heat exchanger, IHX)로 사용될 경우 장단점을 분석한 결과는 표 8에 요약하였다.

표 7. 대표적 Ni기 초합금의 공칭 화학조성

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표 8. VHTR 중간열교환기용 Ni기 초합금의 특징

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Alloy 617은 1970년대 이전부터 물성자료, 즉 온도에 따른 크리프 특성, 시효효과(aging effect) 등이 많이 연구되었으며, 1980년대에 용도에 맞추어 조성 변화를 통한 개량이 이뤄지기도 하였다(USC steam boiler project: a restricted chemistry version of Alloy 617, CCA617). 1980년대에 고온가스로(HTGR) 중간열교환기에 대한 적용 여부가 많이 연구되었으며, 특히 헬륨(He)에 대한 반응 여부에 대하여 크리프, 시효(aging), 크리프-피로 등 다양한 연구가 수행되었다. He 분위기에서 실험결과를 요약해 볼 때, 고온의 He 환경에서 실험자 별로 수명의 변화가 다양하게 나타나나, 일반적으로 HTGR 환경에서 장시간 노출될 경우, 주로 연신율이 낮아지고, 고온파단시간이 짧아지는 특징이 보고되었다. 당시에 축적된 결과는 현재 ASME code case의 기초자료로 활용되고 있다. Alloy 617은 Ni-Cr-Co-Mo계 Ni기 초합금으로 고온 크리프 성능이 우수하여 800°C 이상의 온도에서 구조용 재료로 사용이 가능하다. 특히 제작성(fabricability)과 용접성(weldability)이 우수하여 대형구조물로 제작이 가능하다. 그림 19는 Alloy 617의 크리프파단 특성을 보여준다.

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그림 19. Alloy 617의 크리프파단 특성

Hastelloy X(R)은 Ni-Cr-Fe을 주요 원소로 하는 초합금으로써, 1200°C까지 산화저항성이 높고 870°C까지 우수한 고온 기계적 특성을 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 또한 이 합금은 다양한 분야에서 사용 경험이 축적된 재료이다. 1970년대 일본 JAERI에서는 고온가스로(HTGR) 중간열교환기(IHX)의 조건인 900°C/장시간 사용, 인장강도 및 크리프특성, He 양립성, 용접성, 제작성을 고려하여 Hastelloy X를 선정하였다. 1978년에 Kondo 등에 의하여 초고온가스로(VHTR) 기기용 Hastelloy XR을 개발하였다. 현재 일본에서 가동중인 고온가스 연구로인 HTTR(high temperature test reactor)의 중간열교환기(IHX)로 사용되고 있으며, 950°C에서 50일간 운전한 경험이 있다. Hastelloy XR의 기본적인 합금설계 특성은 다음과 같다.

  1. Mn, Si 최적화(He 양립성): 산화피막 안정화
  2. Al, Ti 최소화(He 양립성): 내부산화 및 입계간 부식 억제
  3. Co 최소화(HTTR 적합성): 1차 루프의 Co 함유 부식물에 의한 방사화 오염 감소
  4. B 최적화(HTTR 적합성): 용접부 저항성 향상을 위한 용접부에서의 크리프 성능 증가 및 연성 증대

그림 20은 8001050℃의 온도 범위에서 Hastelloy XR의 크리프파단 거동을 보여주고 있다. 일반적으로 온도가 증가할수록 크리프파단시간이 감소하는 경향을 보이고 있으며, 950℃/2MPa 조건에서 크리프파단시간은 1,00010,000 시간 범위로 관찰되었다.

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그림 20. Hastelloy XR의 크리프파단 거동

Haynes 230은 Ni-Cr-W계의 합금이며 Alloy 617이나 Hastelloy X(R)에 비하여 상대적으로 최근에 개발된 합금으로, 공기 중의 산화저항성이 매우 우수하다. 프랑스를 중심으로 한 유럽에서 초고온가스로(VHTR) 적용성 여부에 대하여 최근에 많은 연구가 진행되었다. 하지만 고온 및 장시간 크리프 실험 결과에 대한 자료는 아직 부족하다. 현재까지의 연구결과, 헬륨 분위기에서 장시간 시험 시, 산화막 안정성이 낮아지면서, 침탄에 취약하다는 연구결과도 보고되고 있다.

3.3. Ni기 초합금의 기계적 특성

공기 중 기계적 성질의 경우, Haynes 230이 우수하였으며, Alloy 617과 Hastelloy X가 서로 유사한 결과를 나타내었다. 그림 21은 650~1200℃ 온도 범위에서 Haynes 230, Hastelloy-X, Inconel 617 및 Alloy 800H의 인장 특성을 보여주고 있다. 대체적으로 Haynes 230의 항복강도 및 인장강도가 다른 니켈기 초합금에 비하여 높은 반면 연신율은 낮은 것으로 나타났다.

그림 21. 고온 영역에서 Ni기 초합금의 인장 특성 (a) 항복강도 (b) 인장강도 (c) 연신율 그림 22는 982℃에서 Ni 초합금이 1% 변형에 도달하기까지의 시간과 응력을 보여주고 있다. Alloy 617의 경우 동일한 시간 내에 1% 변형에 도달하기까지의 응력이 높으므로, 크리프 저항성이 다른 니켈기 초합금보다 우수한 것으로 나타났다.

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그림 22. Ni기 초합금에서 1% 변형에 도달하기 위한 시간과 응력

그림 23은 982℃에서 Haynes 230, Hastelloy-X, Alloy 617 및 Alloy 800H의 크리프 시험결과를 보여주고 있다. 이들 니켈기 초합금 중에서 Alloy 617의 크리프강도가 가장 우수한 것으로 나타났다.

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그림 23. Ni기 초합금에서의 응력에 따른 크리프파단시간 비교

그림 24는 650~1100℃ 온도 범위에서 Haynes 230, Hastelloy-X, Alloy 617 및 Alloy 800H의 1000시간 크리프파단강도를 보여주고 있다. 모든 온도 영역에서 Alloy 617의 1000시간 크리프파단강도가 가장 우수한 것으로 나타났다.

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그림 24. Ni기 초합금에서의 온도에 따른 1000시간 크리프파단강도

3.4. 니켈계 ODS 및 나노클러스터강화 합금

Ni계 ODS 합금은 흔히 Ni계 나노클러스터(nano-cluster, NC) 합금으로 불리기도 한다. 1970년대부터 니켈계 ODS 합금인 MA753,

MA754, MA758, MA6000E, PM 1000, PM3030 등의 재료가 제조되었으며, 주로 항공기의 가스터빈의 부품 소재로 사용된 경험이 있다. 표 9은 주요 니켈계 ODS 합금의 합금명과 합금조성 및 적용 사례를 보여주고 있다.

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표 9. 주요 니켈계 ODS (NC 강화) 합금 조성 및 적용 예

니켈계 나노클러스터(NC) 합금의 경우, 미국 ORNL에서 Gen-IV 및 GNEP 원자력시스템에 활용하고자 LDRD(Laboratory Directed R&D) 과제로 Ni기 NC 강화합금 개발 연구를 최근에 수행한 바가 있다. 주요 연구목적은 NC 강화에 의한 고온 기계적 특성 향상효과와 함께 중성자 조사에 의한 점결함들이 NC와 결합하여 조사 보이드 생성을 억제함으로써 중성자 조사저항성을 개선하고자 함이었다. 현재 Ni기 상용 고온합금 (Alloy 617, Haynes 230, Hastelloy XR)을 기지 상으로 하는 NC 강화 니켈계 함금을 개발하기 위한 연구가 진행되고 있다. 그림 25는 일반적인 페라이트 강, 오스테나이트 스테인리스강 그리고 석출경화한 니켈합금에서의 온도에 따른 항복강도와 크리프강도를 종합적으로 비교하여 보여준다. 3개 그룹 재료간의 고온강도를 상대 비교하는데 유용하게 활용할 수 있다.

그림 25. 페라이트강, 오스테나이트강, 석출경화 니켈합금에서의 온도에 따른 항복강도 및 크리프강도 비교

3.5. 기타 금속 고온재료

미래 원자력시스템의 노심 구조재료는 우수한 고온 기계적 성질과 함께 우수한 조사저항성도 요구된다. 이러한 기계적 성질과 조사저항성은 결정립 크기와 결정립계 특성 분포를 조절함으로써 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다. ECAP(equal channel angular pressing) 공정을 통하여 결정립을 나노 크기 수준으로 미세화 하여 조사에 의해 생성되는 보이드의 싱크(sink) 역할을 하는 결정립계면의 면적을 현저히 증가시킴으로써 조사저항성을 향상시킬 수 있는 나노결정립 강도 관심을 받고 있다. 약 50nm에서 100nm 정도의 결정입자 크기를 갖는 극 미세 나노결정립 강의 경우 결정립계 주위에서의 조사유기결함의 자기치유(self-healing) 기능이 있음이 최근 보고되고 있다. 나노결정립으로 입계의 총 면적이 크게 된 재료에서 격자간원자와 원자공공의 재결합이 용이하여 보다 빠르고 효과적인 조사결함 자기치유 현상을 보이므로 조사저항성이 매우 크다고 보고되고 있다. 그러나 결정립이 나노미터 레벨로 극 미세화 되면 일반적으로 고온 크리프 저항성과 부식저항성이 열약해 진다. 그러므로 이들 복합효과에 대한 종합적인 연구가 필요하다. 결국 초계면(super interface) 조절을 통해 크리프저항성과 부식저항성을 높이거나 저항성을 유지한 채로 조사저항성을 갖는 신소재의 개발이 가능할 것으로 기대된다.

또한 결정립계 조절의 입계공학(grain boundary engineering, GBE) 공정을 통하여 결정립계 특성분포를 조절함으로써 결정립계의 특성이 향상된 강을 개발하기 위한 연구도 진행되고 있다. 결정립계 특성이 향상되면 고온 크리프 저항성과 같은 기계적 특성의 향상을 기대할 수 있다. 이러한 나노결정립 강이나 결정립계 제어 강 등은 합금성분을 조절하지 않으면서 제조공정을 제어하여 고온 특성을 향상시키기 위한 것이 특징이다.

한편, 1000℃ 이상의 초고온에서의 금속재료로는 이상에서 살펴본 Ni기 초합금, ODS 합금 등으로도 많은 어려움이 있다. 이에 따라 내화물합금(refractory alloy)이 검토되고 있다. 그림 26은 사용온도 범위에 따른 (초)고온재료의 종류를 종합적으로 보여준다. 1100℃ 이상에서는 Nb, Mo, Ta, W의 내화물 합금이 주로 고려 대상임을 알 수 있다. 그러나 일반적으로 0.3Tm (Tm은 절대온도로 표시한 융점) 이하에서는 조사취화 현상이 발생하여 원자로용으로는 사용에 제한이 따르므로 융점이 3000℃ 부근으로 높은 내화물재료에서는 이를 고려하여야 한다. 그림 27은 내화물합금의 온도에 따른 항복강도를 스테인리스강, Ni기 초합금, ODS 합금 등과 같이 비교하여 보여준다. 약 900℃ 이상 약 1300℃ 까지도 내화물합금은 높은 항복강도를 유지하고 있음을 알 수 있다.

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그림 26. 사용온도 범위에 따른 (초)고온재료의 종류

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그림 27. 내화물합금에서의 온도에 따른 항복강도 (ODS Ni 초합금 등과의 비교)

내화물합금은 사용온도 범위에 따라 Nb, Mo, Ta, W 합금 등이 선택될 수 있다. Nb-1%Zr, PWC-11, C-103 등 니오븀 합금은 약 1200℃, 저탄소 아크 주조 몰리브데늄(Mo), Mo-14%Re, Mo-44.5%Re 등은 1400℃까지 양호하고, 탄탈륨(Ta) 합금은 1600℃, W-5%Re, W-25%Re 등 텅스텐(W) 합금은 1900℃ 까지 양호하다. 사용가능 온도는 고온 크리프강도, 조사 환경에서의 기계적 성질 변화, 사용 환경과의 양립성에 기초하여 결정된다.

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인용정보

본 내용은 가동원전 재료열화 대처 연구 및 원자력 신소재개발에서 중추적 역할을 수행한 한국원자력연구원 원자력재료연구부 소속 홍준화 박사님의 저서 “원자력재료” 중 일부를 발췌 및 정리한 것입니다. 본 내용을 인용하시려면 다음의 서지사항을 사용하시기 바랍니다.

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